Pada masa ini, masih terdapat jurang antara substrat seramik Si3N4 kekonduksian terma tinggi komersial di China dan negara asing. Oleh itu, penyelidikan dan pembangunan substrat seramik Si3N4 dengan kekonduksian terma yang tinggi pasti akan menggalakkan perkembangan hebat teknologi IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) di China, dan membuat satu kejayaan dalam bidang mewah seperti tenaga baharu.

Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, kekonduksian terma sebenar bahan substrat seramik silikon nitrida telah dipertingkatkan secara berterusan, tetapi masih terdapat jurang yang besar dengan kekonduksian terma teori. Pada masa ini, kesusasteraan melaporkan kaedah untuk meningkatkan kekonduksian terma seramik nitrida silikon, seperti mengurangkan kandungan oksigen kekisi, menggalakkan transformasi kristal, merealisasikan pertumbuhan berarah bijirin, dsb. Kertas kerja ini menerangkan bagaimana untuk meningkatkan kekonduksian terma seramik silikon nitrida dan merealisasikan teknologi pengacuan pengeluaran besar-besaran, memberi tumpuan kepada kemajuan penyelidikan seramik silikon nitrida kekonduksian terma tinggi di dalam dan luar negara.

1 Kesan oksigen kekisi

Mekanisme pemindahan haba utama silikon nitrida ialah getaran kekisi, yang mengalirkan haba melalui fonon. Getaran kekisi tidak linear, dan terdapat kesan gandingan tertentu antara kekisi. Fonon akan berlanggar antara satu sama lain, yang akan mengurangkan purata laluan bebas fonon. Di samping itu, semua jenis kecacatan, kekotoran dan antara muka bijian dalam kristal Si3N4 akan menyebabkan penyebaran fonon, yang bersamaan dengan pengurangan laluan bebas min fonon, sekali gus mengurangkan kekonduksian terma. Rajah 3 menunjukkan struktur mikro silikon nitrida.

Rajah 3 Struktur mikro biasa bagi badan tersinter silikon nitrida

Keputusan menunjukkan bahawa oksigen kekisi adalah salah satu kecacatan utama yang menjejaskan kekonduksian terma seramik silikon nitrida di antara banyak kecacatan kekisi. Dalam proses pensinteran, tindak balas larutan pepejal berikut akan berlaku dalam oksigen:

2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi    (1)

Dalam tindak balas, kekosongan silikon dijana, dan penggantian atom akan menyebabkan beberapa herotan kristal, yang akan menyebabkan penyebaran fonon, sekali gus mengurangkan kekonduksian terma kristal Si3N4.

Kitayama et al. secara sistematik mengkaji faktor-faktor yang mempengaruhi kekonduksian haba kristal Si3N4 dari dua aspek: oksigen kekisi dan fasa sempadan butiran, dan mendapati bahawa saiz kristal Si3N4 akan mengubah tahap pengaruh faktor di atas. Apabila saiz butiran kurang daripada 1μm, ketebalan oksigen kekisi dan fasa sempadan butiran akan menjadi faktor utama yang mempengaruhi kekonduksian terma. Apabila saiz butiran lebih besar daripada 1μm, oksigen kekisi adalah faktor utama yang mempengaruhi kekonduksian terma. Walau bagaimanapun, penyediaan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian haba yang tinggi memerlukan butiran kristal yang besar. Oleh itu, adalah sangat penting untuk menyediakan silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi dengan mengurangkan kandungan oksigen kekisi. Kaedah yang berkesan untuk mengurangkan kandungan oksigen kekisi diterangkan dari aspek berikut: pemilihan bahan mentah, pemilihan pensinteran AIDS dan pengurangan karbon dalam proses penyediaan.

1.1Pemilihan bahan mentah

Untuk mengurangkan kandungan oksigen dalam kekisi kristal silikon nitrida, adalah perlu untuk mengurangkan kandungan oksigen kekotoran daripada serbuk mentah. Pada masa ini, terdapat dua kaedah: satu ialah menggunakan serbuk Si dengan kandungan oksigen rendah sebagai bahan mentah, dan mendapatkan seramik Si3N4 dengan ketumpatan tinggi dan kekonduksian haba yang tinggi melalui dua langkah nitriding dan pensinteran semula serbuk Si. Jasad padat Si yang terdiri daripada serbuk Si dan bantuan pensinteran dipanaskan pada suhu berhampiran takat lebur Si (1414 ℃) dalam atmosfera nitrogen, supaya Si dinitrid dan diubah menjadi badan tersinter Si3N4 berliang, yang dipanaskan lagi kepada suhu yang lebih tinggi untuk mensinter berliang Si3N4 ke dalam seramik Si3N4 tumpat. Yang lain ialah pensinteran dengan serbuk α-Si3N4 ketulenan tinggi dengan kandungan oksigen yang lebih rendah, atau pensinteran terus dengan β-Si3N4.

Zhou dan Zhu dari Jepun telah menyediakan satu siri seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma melebihi 150 W/(mk) melalui proses SRBSN dengan serbuk Si sebagai bahan mentah. Sebab utama kekonduksian terma yang tinggi ialah berbanding dengan serbuk α-Si3N4 komersial biasa, serbuk Si selepas nitriding mempunyai kandungan oksigen dan kekotoran yang kurang.

Park et al. mengkaji pengaruh saiz zarah serbuk bahan mentah Si pada kekonduksian terma seramik silikon nitrida, dan mendapati bahawa pengurangan saiz zarah Si boleh menyempitkan saluran silikon nitrida, yang kondusif untuk penghapusan liang dalam pensinteran. proses, dengan itu memperoleh seramik silikon nitrida berketumpatan tinggi. Keputusan menunjukkan bahawa apabila serbuk Si dikurangkan kepada 1μm, ketumpatan relatif seramik silikon nitrida boleh mencapai lebih 98%. Walau bagaimanapun, dalam proses mengurangkan saiz zarah bahan mentah oleh SRBSN, permukaan bahan mentah mudah teroksida, dan kandungan oksigen kekisi dalam bahan mentah meningkat.

Guo et al. membuat eksperimen perbandingan dengan serbuk Si dan α-Si3N4 sebagai bahan mentah. Didapati serbuk Si3N4 dengan kandungan oksigen rendah (0.36%, pecahan jisim) boleh diperolehi dengan serbuk Si nitriding, dan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 66.5 W/(mk) boleh disediakan dengan pensinteran tanpa tekanan. Di bawah keadaan yang sama, kekonduksian terma seramik silikon nitrida yang diperbuat daripada α-Si3N4 hanyalah 56.8 W/(mk).

Seramik silikon nitrida dengan kekonduksian haba yang tinggi juga boleh disediakan dengan menggunakan serbuk α-Si3N4 ketulenan tinggi sebagai bahan mentah. Duan et al. seramik α-Si3N4 yang disediakan dengan ketumpatan, kekonduksian terma, kekuatan lentur, keliatan patah dan kekerasan Vickers masing-masing 3.20g cm-3, 60w/(mk), 668 MPa, 5.13mpa m1/2 dan 15.06 GPa. Kim et al. menyediakan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 78.8 W/(mk) daripada α-Si3N4.

Liu Xingli et al. seramik silikon nitrida yang disediakan dengan kekonduksian terma 108 W/(mk) dan kekuatan lentur 626 MPa dengan menggunakan perkadaran berbeza serbuk β-Si3N4/α-Si3N4 sebagai bahan permulaan. Keputusan menunjukkan bahawa dengan peningkatan kandungan serbuk β-Si3N4, nisbah diameter panjang purata butir kolumnar β-Si3N4 berkurangan, mengakibatkan penurunan ketumpatan pukal bijian, peningkatan yang sepadan bagi nombor integral hablur kolumnar, penurunan antara butiran. kandungan fasa dan peningkatan kekonduksian haba.

Peng Mengmeng et al. mengkaji pengaruh jenis serbuk (β-Si3N4 atau α-Si3N4) dan masa pegangan SPS terhadap kekonduksian terma seramik silikon nitrida. Didapati bahawa kekonduksian terma seramik silikon nitrida yang disediakan oleh serbuk β-Si3N4 adalah 15% lebih tinggi daripada seramik silikon nitrida yang disediakan oleh serbuk α-Si3N4 melalui proses yang sama, mencapai 105 W/(mk). Lihat Jadual 1 untuk perbandingan kekonduksian terma bahan Si3N4 yang disediakan daripada bahan mentah yang berbeza.

Jadual 1 Perbandingan kekonduksian terma bahan Si3N4 yang disediakan daripada bahan mentah yang berbeza

Menurut penyelidikan komprehensif di atas, sampel yang diperbuat daripada serbuk Si boleh mencapai kekonduksian terma yang tinggi, tetapi ia mudah untuk dioksidakan dalam proses pengisaran, dan proses eksperimen adalah membosankan dan mengambil masa yang lama, yang tidak kondusif untuk pengeluaran perindustrian. . Apabila serbuk α-Si3N4 dengan ketulenan tinggi dan kandungan oksigen rendah digunakan sebagai bahan mentah, seramik silikon nitrida dengan prestasi cemerlang boleh disediakan kerana ketulenannya yang tinggi, tetapi ini akan menyebabkan peningkatan kos, yang tidak kondusif untuk besar- pengeluaran skala. Walaupun β-Si3N4 boleh digunakan sebagai ganti α-Si3N4 sebagai bahan mentah untuk mendapatkan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi, butiran β-Si3N4 berbentuk rod akan menghalang penyusunan semula bijirin, mengakibatkan ketumpatan produk tersinter yang sukar.

1.2 pemilihan sintering AIDS

Si3N4 ialah sebatian kovalen dengan pekali resapan sendiri yang kecil, dan sukar untuk membentuk struktur kristal padat dengan resapan sendiri semasa pensinteran. Oleh itu, seramik silikon nitrida dengan kekonduksian haba yang tinggi boleh diperolehi dengan menambahkan AIDS pensinteran yang sesuai dan mengoptimumkan nisbah AIDS pensinteran. Pada suhu tinggi, bantuan pensinteran bertindak balas dengan SiO2 pada permukaan Si3N4 untuk membentuk fasa cecair.Akhirnya, fasa sempadan butiran terbentuk. Walau bagaimanapun, kekonduksian terma fasa sempadan bijian hanya 0.7 ~ 1 W/(mk), yang sangat mengurangkan kekonduksian terma silikon nitrida. Selain itu, pengenalan beberapa bahan tambahan pensinteran oksida akan membawa kepada peningkatan kandungan oksigen kekisi Si3N4 dan penurunan kekonduksian terma.

Pada masa ini, terdapat pelbagai jenis AIDS pensinteran untuk seramik nitrida silikon, termasuk pelbagai oksida nadir bumi, sebatian magnesium, fluorida dan AIDS pensinteran kompositnya. Unsur nadir bumi sering digunakan untuk menyerap oksigen daripada kekisi Si3N4 kerana pertalian oksigen yang tinggi. Pada masa ini, bahan bantu pensinteran campuran yang biasa digunakan ialah magnesium oksida dan oksida nadir bumi.

Jia et al. menambah Y2O3-MgO dalam proses pensinteran seramik silikon nitrida untuk menyediakan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 64.4 W/(mk). Go juga menggunakan Y2O3-MgO sebagai bantuan pensinteran, dan mengkaji pengaruh saiz zarah bantuan pensinteran MgO ke atas struktur mikro dan kekonduksian terma silikon nitrida. Didapati bahawa penambahan zarah MgO kasar akan membawa kepada taburan komposisi fasa cecair yang tidak sekata semasa pensinteran, yang akan membawa kepada pertumbuhan keutamaan bijirin Si3N4 di sekitar kawasan yang kaya dengan MgO, sekali gus membawa kepada peningkatan bahagian besar. Bijirin Si3N4 dalam seramik Si3N4 akhir dan peningkatan kekonduksian terma.

Walau bagaimanapun, penambahan AIDS pensinteran oksida sudah pasti akan memperkenalkan atom oksigen, jadi untuk mengurangkan kekotoran oksigen dalam kekisi kristal, oksida+bukan oksida boleh digunakan sebagai AIDS pensinteran. Yang et al. menyediakan seramik silikon nitrida kekonduksian terma tinggi dengan MgF2-Y2O3 sebagai bahan tambah pensinteran. Didapati bahawa MgF2 boleh mengurangkan kelikatan fasa cecair, mempercepatkan penyusunan semula zarah, dan membuat campuran serbuk menjadi tumpat pada suhu yang lebih rendah (1600 ℃) dan masa yang lebih singkat (3 min). Selain itu, kelikatan fasa cecair yang rendah dan nisbah atom Si/N yang tinggi menyumbang kepada peralihan fasa α→β dan pertumbuhan bijian seramik Si3N4, sekali gus meningkatkan kekonduksian terma seramik Si3N4.

Hu, et al. menjalankan ujian perbandingan dengan MgF2-Y2O3 dan MgO-Y2O3 sebagai AIDS pensinteran, dan meneroka pengaruh nisbah AIDS pensinteran terhadap kekonduksian terma. Berbanding dengan MgO-Y2O3, kekonduksian terma seramik Si3N4 meningkat sebanyak 19% apabila MgF2-Y2O3 digunakan sebagai bantuan pensinteran, dan kekonduksian terma tertinggi boleh dicapai apabila jumlah penambahan ialah 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li menggunakan Y2Si4N6C-MgO dan bukannya Y2O3 -MgO sebagai bahan tambahan pensinteran. Dengan memperkenalkan nitrogen dan menggalakkan penghapusan silika, nisbah nitrogen-oksigen yang tinggi telah terbentuk pada fasa kedua, yang mengakibatkan peningkatan saiz butiran, penurunan kandungan oksigen kekisi, peningkatan kesinambungan Si3N4 -Si3N4, dan peningkatan kekonduksian terma seramik Si3N4 daripada 92 W/(mk) kepada 120 W/(mk).

Untuk meningkatkan lagi nisbah nitrogen-oksigen dalam fasa cecair dan mengurangkan kandungan oksigen kekisi, bukan oksida biasanya digunakan sebagai pensinteran AIDS. Kesan bahan tambah pensinteran oksida dan bukan oksida ke atas struktur mikro, kekonduksian terma dan sifat mekanikal Si3N4 telah dikaji oleh Lee. Dengan MgSiN2 -YbF3 sebagai bahan tambah pensinteran, bahan seramik Si3N4 dengan kekonduksian terma 101.5 w/(mk) dan kekuatan lenturan 822～916 MPa telah disediakan. Berbanding dengan bahan tambahan pensinteran oksida, MgSiN2 bukan oksida dan fluorida sebagai bahan tambahan pensinteran boleh mengurangkan fasa sekunder dan kandungan oksigen kekisi silikon nitrida, di mana fluorida nadir bumi boleh bertindak balas dengan SiO2 untuk menghasilkan SiF4, dan penyejatan SiF4 membawa kepada pengurangan. fasa sempadan butiran dan pengurangan fasa sempadan butiran SiO2, dengan itu mencapai tujuan meningkatkan kekonduksian terma. Perbandingan kekonduksian terma seramik silikon nitrida yang disediakan dengan AIDS pensinteran berbeza ditunjukkan dalam Jadual 2, dan struktur mikro ditunjukkan dalam Rajah 4.

Jadual 2 Perbandingan kekonduksian terma bahan Si3N4 yang disediakan dengan AIDS pensinteran yang berbeza

Rajah 4 Struktur mikro bahan tambah oksida (a)MgO-Y2O3 dan (d)MgO-Yb2O3, bahan tambah campuran (b)MgSiN2 -Y2O3 dan (e)MgSiN2 -Yb2O3, bahan tambah bukan oksida (c)MgSiN2 -YF3 dan (f ) Mg-Sin2-YF3.

Pada masa ini, unsur nadir bumi dalam AIDS pensinteran arus perdana adalah sebatian Y dan Yb, tetapi beberapa unsur nadir bumi tidak dapat meningkatkan ketumpatan. Guo et al. masing-masing menggunakan ZrO2 -MgO-Y2O3 dan Eu2O3 -MgO-Y2O3 sebagai AIDS pensinteran untuk menyediakan seramik silikon nitrida. Didapati bahawa penambahan Eu2O3 -MgO-Y2O3 menghalang ketumpatan seramik silikon nitrida.

Menurut penyelidikan di atas, berbanding dengan alat pensinteran oksida, bantuan pensinteran bukan oksida boleh memberikan atom nitrogen tambahan, meningkatkan nisbah nitrogen kepada oksigen, menggalakkan transformasi kristal, dan mengurangkan SiO2 untuk mengurangkan kandungan oksigen kekisi dan fasa sempadan bijian.

1.3 Pengurangan karbon

AIDS pensinteran yang disebutkan di atas, seperti Y2S4N6C dan MgSiN2, yang boleh mengurangkan kandungan oksigen kekisi secara berkesan, tidak boleh diperoleh daripada sumber komersial, sekali gus menyebabkan masalah untuk pengeluaran berskala besar, dan rawatan haba suhu tinggi juga akan membawa kepada kos yang tinggi. Oleh itu, dari perspektif aplikasi perindustrian, adalah sangat penting untuk membangunkan kaedah penyediaan mudah dan murah seramik Si3N4 kekonduksian haba yang tinggi. Didapati bahawa doping sejumlah karbon dalam proses pensinteran boleh mengurangkan kekotoran oksigen, yang merupakan kaedah yang berkesan untuk mengurangkan kandungan oksigen kekisi.

Karbon digunakan secara meluas sebagai bahan tambahan pensinteran untuk seramik bukan oksida, dan fungsi utamanya adalah untuk menghilangkan kekotoran oksida dari permukaan serbuk bukan oksida. Atas dasar ini, penyelidik mendapati bahawa penambahan sejumlah kecil karbon boleh mengurangkan kandungan oksigen kekisi seramik AlN dengan berkesan, sekali gus meningkatkan kekonduksian terma seramik AlN. Begitu juga, pengenalan karbon ke dalam seramik Si3N4 juga boleh mengurangkan kandungan oksigen, terutamanya kerana dalam proses nitridasi dan pasca pensinteran, jumlah karbon yang sesuai akan memainkan peranan pengurangan yang sangat jelas, yang boleh mengurangkan tekanan separa SiO. dan meningkatkan nisbah atom N/O fasa sekunder antara butiran, dengan itu membentuk struktur mikro bimodal, memperoleh zarah silikon nitrida yang besar dan langsing, dan meningkatkan kekonduksian terma seramik silikon nitrida.

Li Apabila BN/grafit digunakan sebagai ganti BN sebagai plat asas serbuk, kekonduksian terma seramik silikon nitrida meningkat sebanyak 40.7%. Didapati bahawa kekonduksian terma seramik silikon nitrida masih boleh mencapai 121 W/(mk) walaupun kandungan oksigen serbuk Si mencapai 4.22% selepas pengilangan bebola. Sebab utama ialah grafit mempunyai keupayaan pengurangan yang kuat. Dalam proses nitriding, ia boleh menggalakkan penyingkiran SiO2, mengubah komposisi kimia fasa sekunder, dan seterusnya menggalakkan penghapusan fasa sekunder SiO2 dan Y2Si3O3N4 dalam proses pensinteran, dengan itu menjadikan produk menghasilkan bijirin seperti batang yang lebih besar. , mengurangkan kandungan oksigen kekisi dan meningkatkan kesinambungan Si3N4 -Si3N4. Keputusan menunjukkan bahawa walaupun beberapa karbon didop, kerintangan silikon nitrida kekal tidak berubah, tetapi produk akhir mempunyai nisbah kehilangan jisim yang tinggi (25.8%), yang meningkatkan kos kehilangan bahan mentah.

Li et al. mendapati bahawa grafit yang berlebihan akan bertindak balas dengan Si3N4 di permukaan, yang merupakan faktor utama yang membawa kepada nisbah kehilangan jisim yang tinggi bagi seramik silikon nitrida. Jadi mereka menambah baik proses penyediaan, menggunakan kaedah pensinteran tekanan gas dua langkah, dan menggunakan campuran serbuk 5% (pecahan mol) karbon yang didop dengan 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO sebagai bahan mentah untuk pensinteran eksperimen. Keputusan menunjukkan bahawa kekonduksian terma seramik Si3N4 meningkat daripada 102 W/(mk) kepada 128 W/(mk) sebanyak 25.5% dengan penambahan karbon. Dalam proses pensinteran pertama, proses pengurangan karboterma dengan ketara mengurangkan kandungan oksigen dan meningkatkan nisbah N/O fasa sekunder antara butiran. Dalam sampel Si3N4 separuh siap, fasa sekunder Y2Si4O7N2 muncul, kandungan β-Si3N4 lebih tinggi, dan butiran β-Si3N4 berbentuk rod lebih besar. Dalam proses pensinteran kedua, fasa kedua Y2Si4O7N2 bertindak balas dengan karbon untuk membentuk YbSi3N5, yang sangat mengurangkan kandungan oksigen kekisi, menghasilkan butiran berbentuk rod yang lebih kasar dan antara muka Si3N4 -Si3N4 yang lebih ketat, yang meningkatkan kekonduksian terma seramik Si3N4 dengan ketara. Imej SEM bagi Si3N4 yang disediakan ditunjukkan dalam Rajah 5.

Rajah 5 mikrograf SEM permukaan digilap dan permukaan terukir plasma sampel seramik Si3N4 akhir: (a) imej berkuasa rendah a)SN dan (b)SNC; Imej berkuasa tinggi (c)SN dan (d)SNC

Menambah karbon ke dalam seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi adalah kaedah yang berkesan untuk mengurangkan kandungan oksigen kekisi. Kaedah ini mempunyai keperluan rendah pada kandungan oksigen bahan mentah dan pensinteran AIDS, yang mengurangkan kos penyediaan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi. Dengan peningkatan teknologi yang berterusan, ia dijangka dapat diaplikasikan dalam pengeluaran perindustrian.

2 transformasi kristal dan orientasi paksi kristal.

2.1 Pengaruh transformasi kristal terhadap kekonduksian terma dan kaedah penambahbaikan

Kekonduksian terma β-Si3N4 adalah lebih tinggi daripada α-Si3N4 kerana strukturnya yang lebih simetri. Dalam proses pensinteran seramik silikon nitrida pada suhu tinggi, fasa suhu rendah α-Si3N4 bahan mentah akan diubah menjadi fasa suhu tinggi β-Si3N4 melalui mekanisme pembubaran-kerpasan, tetapi transformasi jenis kristal tidak lengkap dalam proses pensinteran, dan α-Si3N4 yang tidak berubah akan sangat mempengaruhi kekonduksian terma seramik silikon nitrida. Untuk menggalakkan transformasi kristal dan mendapatkan nisbah β/(α+β) yang lebih tinggi, kaedah yang biasa digunakan pada masa ini ialah: (1) menukar sistem pensinteran, seperti meningkatkan suhu pensinteran, memanjangkan masa pensinteran dan haba seterusnya rawatan; (2) Sejumlah butir kristal berbentuk batang β-Si3N4 yang sesuai ditambah ke dalam α-Si3N4 sebagai hablur benih. Rajah 6 menunjukkan taburan struktur mikro bimodal seramik silikon nitrida selepas penambahan biji benih.

Rajah 6 Taburan struktur mikro dwi-mod bagi seramik β-Si3N4 selepas menambah kristal benih.

Zhou et al. meneroka kesan masa pensinteran yang berbeza pada kekonduksian terma, kekuatan lentur dan keliatan patah seramik silikon nitrida. Ia boleh dilihat daripada Jadual 3 bahawa kekonduksian terma seramik silikon nitrida secara beransur-ansur meningkat dengan pemanjangan masa pensinteran. Ini disebabkan terutamanya oleh pertumbuhan berterusan bijirin kristal, peningkatan kandungan β-Si3N4 dan penurunan kandungan oksigen kekisi dengan proses pembubaran dan pemendakan. Tong Wenxin et al. mengkaji kesan suhu pensinteran pada kekonduksian terma Si3N4, dan mendapati bahawa sampel yang disinter pada 1600 ℃ mengandungi kedua-dua fasa α dan fasa β. Selepas suhu pensinteran meningkat kepada 1700 ℃ dan 1800 ℃, hanya fasa β wujud dalam sampel. Dengan peningkatan suhu pensinteran, kekonduksian terma sampel meningkat, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan saiz butiran, penurunan kandungan cecair dan pembentukan "kapsul kaca" bebas dalam fasa cecair di pinggir sempadan berbilang butiran. .

Jadual 3 Perbandingan prestasi Si3N4 pada masa pensinteran yang berbeza

Zhu et al. mendapati bahawa penambahan β-Si3N4 sebagai kristal benih semasa pensinteran boleh memperoleh seramik silikon nitrida dengan darjah ketumpatan yang lebih tinggi dan kekonduksian terma. Untuk menggalakkan lagi transformasi kristal dan mendapatkan butiran silikon nitrida bersaiz besar, β-Si3N4 boleh digunakan sebagai ganti α-Si3N4 sebagai serbuk permulaan untuk menyediakan seramik silikon nitrida kekonduksian haba yang tinggi. Liang Zhenhua, dsb. menambah 1% (pecahan jisim) zarah β-Si3N4 berbentuk batang sebagai kristal benih, dan kekonduksian terma seramik silikon nitrida mencapai 158 W/(mk). Liu Xingli et al. meneroka pengaruh perkadaran berbeza β-Si3N4/α-Si3N4 pada kekonduksian terma dan sifat mekanikal seramik silikon nitrida. Keputusan menunjukkan bahawa apabila semua bahan mentah adalah β-Si3N4, kekonduksian terma seramik silikon nitrida adalah yang paling tinggi, mencapai 108 W/(mk), tetapi kekuatan lenturan juga berkurangan.

Menurut penyelidikan di atas, peningkatan suhu pensinteran dan memanjangkan masa pensinteran boleh menggalakkan transformasi kristal ke tahap tertentu. Menambah jumlah kristal biji β-Si3N4 yang sesuai untuk menggalakkan transformasi kristal boleh meningkatkan nisbah β/(α+β) dalam masa yang singkat, menjadikan bijirin kristal tumbuh lebih sepenuhnya, dan memperoleh seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi.

2.2 Pengaruh orientasi kristal terhadap kekonduksian terma dan kaedah penambahbaikannya

Oleh kerana kadar pertumbuhan paksi C lebih tinggi daripada paksi A, pertumbuhan anisotropik membawa kepada bentuk rod β-Si3N4 dan anisotropi sifat fizikalnya. Kekonduksian haba butiran silikon nitrida adalah anisotropik. Kekonduksian terma teori bagi hablur tunggal β-Si3N4 di sepanjang paksi A dan paksi C ialah 170 W/(mk) dan 450 W/(mk) masing-masing. Oleh itu, kaedah yang betul boleh diguna pakai dalam proses pengacuan untuk merealisasikan susunan arah dan menggalakkan pertumbuhan arah bijian silikon nitrida. Pada masa ini, kaedah pengacuan yang boleh membuat bijirin tumbuh mengikut arah termasuk pengacuan tuangan pita, pengacuan penekan panas dan pengacuan grouting.

Di bawah tindakan medan magnet luar, kristal silikon nitrida mempunyai perbezaan pertumbuhan yang jelas di sepanjang setiap paksi kristal. Ini terutamanya disebabkan oleh perbezaan kerentanan magnetik kristal silikon nitrida di sepanjang setiap paksi kristal. Di bawah tindakan medan magnet pengukuhan luaran, kristal silikon nitrida akan tertakluk kepada tindakan tork. Dengan memutar sudut tertentu untuk mempunyai tenaga magnetisasi minimum, ungkapan tenaga penggerak putaran kristal silikon nitrida adalah seperti berikut:

Di mana: V ialah isipadu zarah, B ialah medan magnet yang digunakan, μ0 ialah kebolehtelapan magnet dalam vakum, χc dan χa, B mewakili kerentanan magnet bagi kristal silikon nitrida di sepanjang paksi C dan paksi A, B, dan | Δ χ| ialah nilai mutlak perbezaan kerentanan magnet bagi kristal di sepanjang setiap paksi kristal. Dan ungkapan tenaga gerakan haba u zarah ialah:

U=3nN0kB (4)

Di mana: n ialah bilangan mol zarah bahan, N0 ialah pemalar Avogadro, kB ialah pemalar Boltzmann, dan t ialah suhu. Apabila δ e lebih besar daripada u, zarah boleh diputar oleh medan magnet. Seperti yang dapat dilihat dari rajah. 7, jika paksi cDengan kerentanan magnet yang tinggi, zarah berbentuk rod akan disusun selari dengan medan magnet; Jika kerentanan magnet bagi paksi C adalah rendah, zarah berbentuk rod akan diselaraskan berserenjang dengan medan magnet.

Rajah 7 Gambar rajah skema pengaruh medan magnet ke atas susunan zarah berbentuk rod heksagon dalam kekisi: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Sampel dengan struktur mikro berorientasikan boleh disediakan dengan memperkenalkan medan magnet yang kuat dalam proses pembentukan seramik magnet yang lemah. Oleh kerana kerentanan magnetik χ c < χ a, b butiran silikon nitrida di sepanjang setiap paksi, seramik silikon nitrida dengan orientasi paksi C boleh disediakan dengan grouting dan teknik lain dalam medan magnet mendatar berputar. Prinsip penyediaan ditunjukkan dalam Rajah 8.

Rajah 8 Penyediaan seramik dengan orientasi paksi kristal dalam medan magnet

Yang Zhigang et al. menggunakan pengacuan suntikan gel dan bukannya pengacuan grouting tradisional untuk menyediakan seramik silikon nitrida bertekstur berorientasikan sepanjang paksi A atau B dalam medan magnet membujur 6T, dan mengkaji kesan suhu pensinteran dan masa penahanan pada tekstur seramik silikon nitrida. Keputusan menunjukkan bahawa peningkatan suhu pensinteran menggalakkan tekstur seramik silikon nitrida, manakala memanjangkan masa pensinteran mempunyai sedikit kesan ke atas tekstur. Liang et al. mendapati butiran hablur silikon nitrida {0001} menunjukkan tanda-tanda pertumbuhan di sepanjang paksi Z dan mempunyai orientasi yang kuat semasa menyediakan seramik silikon nitrida dengan pensinteran tekanan panas. Ini memberi manfaat kepada penyediaan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma yang tinggi. Zhu et al. melakukan pengacuan grouting dalam medan magnet mendatar 12T, dan memperoleh seramik silikon nitrida kekonduksian haba yang tinggi dengan kekonduksian terma 170w/(mk). Didapati bahawa semasa proses grouting, acuan berputar pada kelajuan 5 r/min untuk membentuk medan magnet berputar, yang membawa kepada orientasi paksi-C β-Si3N4 berserenjang dengan medan magnet semasa proses pemejalan, dan pekali orientasi paksi-C ialah 0.98. Rajah 9 menunjukkan pengaruh medan magnet dan putaran die ke atas orientasi butiran silikon nitrida berbentuk rod.

Rajah 9 Kesan medan magnet dan putaran die pada orientasi butiran silikon nitrida berbentuk rod

Pada masa ini, sukar untuk merealisasikan pertumbuhan berorientasikan bijirin silikon nitrida dalam pengeluaran berskala besar. Pada masa ini, pertumbuhan berorientasikan seramik silikon nitrida yang dilaporkan dalam kesusasteraan adalah terhad kepada peringkat makmal, dan adalah perlu untuk merealisasikan pertumbuhan berorientasikan bijirin silikon nitrida dalam pengeluaran perindustrian melalui kaedah yang sesuai, yang mempunyai prospek aplikasi yang hebat untuk menyediakan haba yang tinggi. seramik silikon nitrida kekonduksian.

3 Proses penyediaan substrat seramik

3.1 proses pengacuan

Disebabkan pengecilan peranti elektronik kuasa, saiz dan ketebalan substrat seramik silikon nitrida diperlukan untuk menjadi lebih tepat. Julat ketebalan substrat seramik silikon nitrida komersial ialah 0.3～0.6 mm Untuk merealisasikan pengeluaran bahan substrat seramik silikon nitrida secara besar-besaran, adalah penting untuk memilih kaedah pengacuan yang sesuai. Pada masa ini, terdapat banyak kaedah pengacuan untuk menyediakan seramik silikon nitrida, seperti pemutus pita, menekan panas, grouting, menekan isostatik sejuk, dll. Walau bagaimanapun, untuk memenuhi keperluan pengecilan dan penghalusan dan merealisasikan pertumbuhan arah bijirin silikon nitrida pada masa yang sama, pemutus pita sudah pasti kunci untuk mencapai matlamat ini. Rajah 10 ialah carta alir proses tuangan, dan penyediaan bahan substrat seramik silikon nitrida melalui tuangan diterangkan di bawah.

Rajah 10 Carta alir proses tuangan pita

Buburan tuangan pita adalah faktor yang paling kritikal untuk menentukan prestasi badan hijau. Buburan termasuk serbuk, pelarut, dispersant, pengikat, plasticizer dan bahan tambahan lain. Setiap komponen mempunyai pengaruh penting terhadap prestasi buburan, dan setiap komponen dalam buburan juga akan mempengaruhi satu sama lain. Walaupun tuangan pita mempunyai kelebihan unik berbanding dengan proses pengacuan lain, dalam amalan, disebabkan oleh mekanisme pelepasan tegasan yang berbeza, ia adalah mudah untuk menyebabkan lenturan, retak, berkedut, ketebalan tidak sekata dan fenomena lain apabila kepingan tuangan pita dikeringkan. Untuk menyediakan buburan tuangan yang seragam dan stabil dan kepingan tuangan licin selepas pengeringan, adalah perlu untuk memberi perhatian kepada faktor-faktor seperti kebolehbasahan buburan, kestabilan dan ketebalan kosong sambil mengekalkan formula tidak berubah.

Apabila kepingan tuangan silikon nitrida disediakan dengan tuangan, Otsuka et al. dan Chou et al. mengemukakan model aliran cecair teori, dan hubungan antara ketebalan kepingan tuangan D dan parameter tuangan ditunjukkan dalam formula (5):

(5)

Di mana: α mewakili pekali pengecutan ketebalan kosong basah apabila ia dikeringkan, dan kelikatan dan keseragaman buburan mempunyai pengaruh yang besar ke atasnya; H dan l masing-masing mewakili ketinggian dan panjang celah bilah pengikis; η mewakili kelikatan buburan; F mewakili tekanan dalam corong, yang biasanya ditentukan oleh ketinggian buburan; V mewakili kelajuan relatif peranti pemutus dan pembawa sokongan. Untuk menyediakan substrat seramik ultra-nipis, adalah perlu untuk melaraskan jurang bilah dengan betul dan mengekalkan paras cecair buburan malar sambil mengekalkan kelikatan dan keseragaman buburan sederhana.

Dalam tuangan pita organik, secara amnya, azeotrope digunakan sebagai pelarut, dan kesan pembubaran adalah lebih baik, jadi perlu memastikan bahawa pelarut mempunyai kebolehbasahan yang baik kepada zarah serbuk, yang berkaitan dengan ketegangan permukaan pelarut, yang boleh dijelaskan oleh formula (6):

  (6)

Di mana θ ialah sudut pembasahan; γsv, γsl dan γlv masing-masing mewakili tegangan permukaan pepejal-gas, pepejal-cecair dan cecair-gas. Ia boleh dilihat daripada formula (6) bahawa semakin kecil γlv, semakin kecil θ, menunjukkan kebolehbasahan yang lebih baik. Tindakan membasahkan ditunjukkan dalam Rajah 11.

Rajah 11 gambarajah skematik tindakan membasahkan

Untuk memastikan keseragaman dan kestabilan buburan tuangan, adalah perlu untuk menambah dispersant, yang fungsi utamanya adalah untuk menjadikan permukaan zarah serbuk mudah basah, mengurangkan tenaga potensi permukaan zarah serbuk untuk menjadikannya lebih mudah untuk tersebar, dan menaikkan potensi halangan antara zarah, dengan itu menjadikan buburan stabil dan seragam. Kestabilan buburan boleh diterangkan oleh teori DLVO:

UT=UA+UR(7)

Di mana: UA ialah tenaga keupayaan graviti Van der Waals; UR ialah tenaga potensi tolakan. Apabila UR lebih besar daripada UA, buburan adalah stabil. Untuk memastikan keseragaman dan kestabilan buburan, dos penyebaran juga harus dikawal. Sekiranya dos terlalu banyak, zarah yang dihasilkan mudah diikat, yang tidak kondusif untuk mendapatkan zarah manik; Jika dos terlalu kecil, ia mudah untuk disebarkan ke dalam titisan kecil, dan monomer tidak stabil. Dengan kemajuan tindak balas, titisan yang tersebar juga mungkin terpeluwap menjadi blok. Duan et al. mula-mula menyediakan lembaran tuangan dengan struktur mikro seragam dan ketumpatan relatif 56.08% melalui proses tuangan, dan kemudian memperoleh seramik silikon nitrida dengan ketumpatan relatif 99% dan kekonduksian terma 58 W/(mk) oleh pensinteran tekanan gas. Zhang et al. menyediakan seramik nitrida silikon tumpat dengan kekonduksian terma 81 W/(mk) melalui proses tuangan pita dan proses pensinteran tekanan gas. Didapati kekonduksian terma yang paling tinggi boleh diperolehi apabila dispersan (PE), pengikat (PVB), nisbah pemplastik/pengikat dan beban pepejal ialah 1.8% (pecahan jisim), 8% (pecahan jisim), 1.2% dan 33% ( pecahan isipadu) masing-masing. Zhang Jingxian, et al. mula-mula sediakan lembaran tuangan Si dengan tuangan pita, dan kemudian sediakan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 76 W/(mk) melalui penyahgris, nitriding dan pensinteran. Pada masa ini, kekonduksian terma seramik silikon nitrida yang disediakan melalui tuangan pita tidak tinggi, jauh lebih rendah daripada tahap yang dilaporkan dalam literatur (> 150 W/(mk)). Ia adalah kunci untuk menyediakan buburan seragam dan stabil dengan kelikatan sederhana dan kebolehbasahan yang baik dengan menambah baik proses dan mengoptimumkan nisbah setiap komponen.

3.2 Proses pensinteran

Pada masa ini, kaedah pensinteran utama untuk menyediakan seramik silikon nitrida ialah pensinteran tekanan gas, pensinteran tindak balas, pensinteran semula, pensinteran plasma percikan, pensinteran menekan panas, dan lain-lain. Setiap kaedah mempunyai kelebihan dan kekurangannya sendiri. Berikut ialah beberapa kaedah pensinteran yang diringkaskan secara ringkas.

Pensinteran tekanan gas (GPS) boleh dengan cepat memekatkan silikon nitrida dalam atmosfera nitrogen dengan menekan dan memanaskan, menggalakkan transformasi pesat bentuk kristal α→β, dan membantu meningkatkan kekonduksian terma seramik silikon nitrida. Li, dsb. Silikon nitrida seramik dengan kekonduksian haba yang tinggi telah disediakan dengan kaedah pensinteran tekanan gas dua langkah dengan α-Si3N4 sebagai bahan mentah. Mula-mula, serbuk campuran dipanaskan hingga 1500 ℃ di bawah tekanan nitrogen 1 MPa dan kemudian disinter pada 1900 ℃ selama 12 jam. Melalui tindak balas pensinteran tekanan gas dua langkah, transformasi kristal α→β-Si3N4 sangat digalakkan, dan kekonduksian terma seramik silikon nitrida mencapai 128W/(mk). Kim et al. dipanaskan hingga 1900 ℃ dalam atmosfera nitrogen 0.9 MPa dengan kaedah pensinteran tekanan gas, dan mengekalkan suhu selama 6 jam. Akhirnya, kekonduksian terma seramik silikon nitrida ialah 78.8 W/(mk). Li et al. Seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 120 W/(mk) telah disediakan dengan kaedah pensinteran tekanan gas dengan Y2Si4N6C-MgO sebagai bantuan pensinteran.

Proses pensinteran plasma (SPS) adalah sejenis kaedah pensinteran sampel yang merealisasikan tindakan bersama medan tekanan, medan suhu dan medan elektrik. Ia mempunyai kelebihan kadar pemanasan cepat, suhu pensinteran rendah dan masa pensinteran yang singkat. Yang et al. seramik Si3N4 yang disediakan dengan kekonduksian terma 76 w/(mk), kekuatan lenturan 857.6 MPa, kekerasan 14.9 GPa dan keliatan patah 7.7 MPa m 1/2 melalui proses SPS dengan MgF2-Y2O3 sebagai bahan tambah pensinteran. Eksperimen menunjukkan bahawa disebabkan oleh tindakan medan elektrik yang digunakan, zarah-zarah mudah untuk menggelongsor, yang kondusif untuk penyusunan semula zarah, dengan itu memperoleh zarah berbutir besar, dan menjadikan Si3N4 mencapai ketumpatan yang lebih tinggi pada suhu yang lebih rendah.

Hu et al. bahan seramik Si3N4 yang disediakan dengan kekonduksian terma 82.5 w/(mk), kekuatan lenturan (911±47) MPa dan keliatan patah (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 melalui proses SPS dengan MgF2-Y2O3 dan MgO- Y2O3 sebagai bahan tambah pensinteran. Proses SPS juga boleh menyelesaikan masalah yang dinyatakan di atas iaitu sukar untuk mensinter seramik silikon nitrida dengan β-Si3N4 sebagai bahan mentah. Peng Mengmeng et al. disinter pada 1600 ℃ selama 5 minit dengan proses SPS, kemudian disimpan pada 1900 ℃ selama 3j, dan memperoleh seramik nitrida silikon tumpat dengan kekonduksian terma setinggi 105 W/(mk). Liu et al. berjaya menyediakan seramik silikon nitrida kekonduksian terma tinggi dengan ketumpatan sehingga 99% oleh SPS dan proses rawatan haba dengan perkadaran berbeza serbuk β-Si3N4 /α-Si3N4 sebagai bahan permulaan.

Pensinteran semula reaktif (SRBSN) digemari oleh penyelidik kerana badan tersinter Si3N4 berliang diperolehi dengan serbuk Si nitriding, dan kemudian disinter untuk membentuk seramik nitrida silikon padat, yang mempunyai kandungan oksigen yang lebih rendah daripada seramik nitrida silikon yang disediakan daripada α-Si3N4 komersial. . Zhou et al. menyediakan seramik Si3N4 dengan kekonduksian terma setinggi 177 W/(mk) oleh proses SRBSN. Keputusan menunjukkan bahawa kekonduksian terma yang lebih tinggi boleh diperolehi dengan memanjangkan masa pensinteran dan seterusnya mengurangkan kandungan oksigen kekisi. Selain itu, mereka juga mengkaji tingkah laku patah seramik Si3N4 dengan kekonduksian terma yang tinggi, dan mendapati ia mempunyai keliatan patah yang tinggi (11.2 MPa m1/2). Zhou et al. seramik Si3N4 disediakan melalui proses SRBSN dengan Y2O3 dan MgO sebagai bahan tambahan. Didapati kandungan bahan tambah Y2O3 -MgO dan masa pensinteran akan menjejaskan kekonduksian terma Si3N4. Apabila kandungan aditif ialah 2%Y2O3 -4%MgO, kekonduksian terma seramik Si3N4 ialah 156 w/(mk) selepas pensinteran selama 24 jam, iaitu 21% lebih tinggi daripada seramik Si3N4 (128 w/(mk)) selepas pensinteran selama 6 jam. Seramik Li Si3N4 dengan kekonduksian terma setinggi 121 W/(mk) telah disediakan melalui proses SRBSN dengan Y2O3-MgO sebagai bantuan pensinteran.

Seramik silikon nitrida dengan kekonduksian haba yang tinggi juga boleh disediakan dengan kaedah pensinteran lain. Jia et al. seramik silikon nitrida yang disediakan dengan kekonduksian terma 64.6 W/(mk) oleh pensinteran tekanan ultra tinggi. Duan et al. menyediakan seramik silikon nitrida dengan kekonduksian terma 60 W/(mk) dengan pensinteran tanpa tekanan suhu rendah pada 1780 ℃ dengan 10% TiO2 -MgO sebagai bahan tambah pensinteran. Lee et al. seramik silikon nitrida yang disediakan dengan kekonduksian terma 101.5 W/(mk) melalui proses pensinteran menekan panas.

Menurut penyelidikan di atas, walaupun kaedah pensinteran berbeza, seramik silikon nitrida dengan sifat yang sangat baik boleh disediakan. Untuk merealisasikan pengeluaran berskala besar seramik silikon nitrida, faktor seperti kos, kesukaran operasi dan kitaran pengeluaran perlu dipertimbangkan, jadi ia adalah kunci untuk mencari proses pensinteran yang cepat, mudah dan kos rendah.

4tag

Seramik Si3N4 semakin popular dalam bidang peranti semikonduktor berkuasa tinggi kerana potensi kekonduksian haba yang tinggi dan sifat mekanikal yang sangat baik, dan ia dijangka menjadi bahan substrat seramik pilihan untuk peranti elektronik. Walau bagaimanapun, terdapat banyak faktor yang mengehadkan kekonduksian termanya, seperti kecacatan kekisi, unsur kekotoran, kandungan oksigen kekisi, saiz butiran, dll., yang menyebabkan kekonduksian terma sebenar seramik silikon nitrida menjadi rendah.

Penafian: Artikel ini diterbitkan semula daripada "5G Industry Watch". Artikel ini hanya mewakili pandangan peribadi pengarang, bukan pandangan Sacco Micro dan industri. Ia hanya untuk mencetak semula dan berkongsi untuk menyokong perlindungan hak harta intelek. Sila nyatakan sumber dan pengarang asal semasa mencetak semula. Jika terdapat sebarang pelanggaran, sila hubungi kami untuk memadamkannya.