Saat ini, masih terdapat kesenjangan antara substrat keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal tinggi komersial di Tiongkok dan luar negeri. Oleh karena itu, penelitian dan pengembangan substrat keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal tinggi pasti akan mendorong perkembangan besar teknologi IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) di Tiongkok, dan membuat terobosan di bidang canggih seperti energi baru.

Dalam beberapa tahun terakhir, konduktivitas termal aktual bahan substrat keramik silikon nitrida terus ditingkatkan, namun masih terdapat kesenjangan besar dengan konduktivitas termal teoretis. Saat ini, literatur melaporkan metode untuk meningkatkan konduktivitas termal keramik silikon nitrida, seperti mengurangi kandungan oksigen kisi, mendorong transformasi kristal, mewujudkan arah pertumbuhan butiran, dll. Makalah ini menguraikan cara meningkatkan konduktivitas termal keramik silikon nitrida dan mewujudkan teknologi pencetakan produksi massal, dengan fokus pada kemajuan penelitian keramik silikon nitrida konduktivitas termal tinggi di dalam dan luar negeri.

1 Pengaruh oksigen kisi

Mekanisme perpindahan panas utama silikon nitrida adalah getaran kisi, yang menghantarkan panas melalui fonon. Getaran kisi tidak linier, dan terdapat efek penggandengan tertentu antar kisi. Fonon akan bertabrakan satu sama lain, yang akan mengurangi rata-rata jalur bebas fonon. Selain itu, semua jenis cacat, pengotor, dan antarmuka butiran pada kristal Si3N4 akan menyebabkan hamburan fonon, yang setara dengan pengurangan jalur bebas rata-rata fonon, sehingga mengurangi konduktivitas termal. Gambar 3 menunjukkan struktur mikro silikon nitrida.

Gambar 3 Struktur mikro khas badan sinter silikon nitrida

Hasilnya menunjukkan bahwa oksigen kisi adalah salah satu cacat utama yang mempengaruhi konduktivitas termal keramik silikon nitrida di antara banyak cacat kisi. Dalam proses sintering, reaksi larutan padat berikut akan berlangsung dalam oksigen:

2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi    (1)

Dalam reaksi tersebut, kekosongan silikon dihasilkan, dan substitusi atom akan menyebabkan distorsi pada kristal, yang akan menyebabkan hamburan fonon, sehingga mengurangi konduktivitas termal kristal Si3N4.

Kitayama dkk. mempelajari secara sistematis faktor-faktor yang mempengaruhi konduktivitas termal kristal Si3N4 dari dua aspek: oksigen kisi dan fase batas butir, dan menemukan bahwa ukuran kristal Si3N4 akan mengubah tingkat pengaruh faktor-faktor di atas. Ketika ukuran butir kurang dari 1μm, ketebalan oksigen kisi dan fase batas butir akan menjadi faktor utama yang mempengaruhi konduktivitas termal. Ketika ukuran butir lebih besar dari 1μm, oksigen kisi merupakan faktor utama yang mempengaruhi konduktivitas termal. Namun, pembuatan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi membutuhkan butiran kristal yang besar. Oleh karena itu, sangat penting untuk menyiapkan silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi dengan mengurangi kandungan oksigen kisi. Metode efektif untuk mengurangi kandungan oksigen kisi dijelaskan dari aspek berikut: pemilihan bahan baku, pemilihan alat bantu sintering dan pengurangan karbon dalam proses persiapan.

1.1Pemilihan bahan baku

Untuk mengurangi kandungan oksigen dalam kisi kristal silikon nitrida, perlu dilakukan pengurangan kandungan oksigen pengotor dari bubuk mentah. Saat ini terdapat dua metode: pertama menggunakan bubuk Si dengan kandungan oksigen rendah sebagai bahan baku, dan memperoleh keramik Si3N4 dengan kepadatan tinggi dan konduktivitas termal tinggi melalui dua langkah nitridasi dan sintering ulang bubuk Si. Badan padat Si yang terdiri dari bubuk Si dan bantuan sintering dipanaskan hingga suhu mendekati titik leleh Si (1414℃) dalam atmosfer nitrogen, sehingga Si dinitridasi dan diubah menjadi badan sinter Si3N4 berpori, yang selanjutnya dipanaskan hingga menjadi a suhu yang lebih tinggi untuk menyinter Si3N4 berpori menjadi keramik Si3N4 padat. Cara lainnya adalah sintering dengan bubuk α-Si3N4 dengan kemurnian tinggi dengan kandungan oksigen lebih rendah, atau sintering langsung dengan β-Si3N4.

Zhou dan Zhu dari Jepang telah menyiapkan serangkaian keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal lebih dari 150 W/(mk) melalui proses SRBSN dengan bubuk Si sebagai bahan baku. Alasan utama tingginya konduktivitas termal adalah dibandingkan dengan bubuk α-Si3N4 komersial biasa, bubuk Si setelah nitridasi memiliki kandungan oksigen dan pengotor yang lebih sedikit.

Taman dkk. mempelajari pengaruh ukuran partikel bubuk Si bahan baku terhadap konduktivitas termal keramik silikon nitrida, dan menemukan bahwa pengurangan ukuran partikel Si dapat mempersempit saluran silikon nitrida, yang kondusif untuk menghilangkan pori-pori pada sintering. proses, sehingga memperoleh keramik silikon nitrida kepadatan tinggi. Hasilnya menunjukkan bahwa ketika bubuk Si dikurangi menjadi 1μm, kepadatan relatif keramik silikon nitrida dapat mencapai lebih dari 98%. Namun pada proses pengurangan ukuran partikel bahan baku oleh SRBSN, permukaan bahan baku mudah teroksidasi, dan kandungan oksigen kisi pada bahan baku meningkat.

Guo dkk. melakukan percobaan perbandingan dengan serbuk Si dan bahan baku α-Si3N4. Ditemukan bahwa bubuk Si3N4 dengan kandungan oksigen rendah (0.36%, fraksi massa) dapat diperoleh dengan nitridasi bubuk Si, dan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal 66.5 W/(mk) dapat dibuat dengan sintering tanpa tekanan. Pada kondisi yang sama, konduktivitas termal keramik silikon nitrida berbahan α-Si3N4 hanya 56.8 W/(mk).

Keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal tinggi juga dapat dibuat dengan menggunakan bubuk α-Si3N4 dengan kemurnian tinggi sebagai bahan baku. Duan dkk. keramik α-Si3N4 yang disiapkan dengan densitas, konduktivitas termal, kekuatan lentur, ketangguhan patah, dan kekerasan Vickers masing-masing sebesar 3.20g cm-3, 60w/(mk), 668 MPa, 5.13mpa m1/2, dan 15.06 GPa. Kim dkk. keramik silikon nitrida olahan dengan konduktivitas termal 78.8 W/(mk) dari α-Si3N4.

Liu Xingli dkk. menyiapkan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal 108 W/(mk) dan kekuatan lentur 626 MPa dengan menggunakan proporsi bubuk β-Si3N4/α-Si3N4 yang berbeda sebagai bahan awal. Hasil penelitian menunjukkan bahwa dengan meningkatnya kandungan serbuk β-Si3N4, rasio panjang-diameter rata-rata butir kolumnar β-Si3N4 menurun, yang mengakibatkan penurunan densitas curah butir, peningkatan bilangan integral kristal kolumnar, dan penurunan intergranular. kandungan fasa dan peningkatan konduktivitas termal.

Peng Mengmeng dkk. mempelajari pengaruh jenis bubuk (β-Si3N4 atau α-Si3N4) dan waktu penahanan SPS terhadap konduktivitas termal keramik silikon nitrida. Diketahui bahwa konduktivitas termal keramik silikon nitrida yang dibuat dengan bubuk β-Si3N4 15% lebih tinggi dibandingkan keramik silikon nitrida yang dibuat dengan bubuk α-Si3N4 dengan proses yang sama, mencapai 105 W/(mk). Lihat Tabel 1 untuk perbandingan konduktivitas termal bahan Si3N4 yang dibuat dari bahan baku berbeda.

Tabel 1 Perbandingan konduktivitas termal bahan Si3N4 yang dibuat dari bahan baku berbeda

Menurut penelitian komprehensif di atas, sampel yang terbuat dari bubuk Si dapat mencapai konduktivitas termal yang tinggi, tetapi mudah teroksidasi dalam proses penggilingan, dan proses eksperimennya membosankan dan memakan waktu lama, sehingga tidak kondusif untuk produksi industri. . Ketika bubuk α-Si3N4 dengan kemurnian tinggi dan kandungan oksigen rendah digunakan sebagai bahan baku, keramik silikon nitrida dengan kinerja sangat baik dapat dibuat karena kemurniannya yang tinggi, tetapi hal ini akan menyebabkan peningkatan biaya, yang tidak kondusif untuk skala besar- skala produksi. Meskipun β-Si3N4 dapat digunakan sebagai pengganti α-Si3N4 sebagai bahan baku untuk mendapatkan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi, butiran β-Si3N4 yang berbentuk batang akan menghambat penataan ulang butiran, sehingga menyulitkan pemadatan produk sinter.

1.2 pemilihan alat bantu sintering

Si3N4 merupakan senyawa kovalen dengan koefisien difusi mandiri yang kecil, dan sulit untuk membentuk struktur kristal padat melalui difusi mandiri selama sintering. Oleh karena itu, keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi dapat diperoleh dengan menambahkan bantuan sintering yang sesuai dan mengoptimalkan rasio bantuan sintering. Pada suhu tinggi, bantuan sintering bereaksi dengan SiO2 pada permukaan Si3N4 membentuk fase cair.Akhirnya, fase batas butir terbentuk. Namun, konduktivitas termal fase batas butir hanya 0.7 ~ 1 W/(mk), yang sangat mengurangi konduktivitas termal silikon nitrida. Selain itu, pengenalan beberapa aditif sintering oksida akan menyebabkan peningkatan kandungan oksigen kisi Si3N4 dan penurunan konduktivitas termal.

Saat ini, terdapat banyak jenis alat bantu sintering untuk keramik silikon nitrida, antara lain berbagai oksida tanah jarang, senyawa magnesium, fluorida, dan alat bantu sintering kompositnya. Unsur tanah jarang sering digunakan untuk menyerap oksigen dari kisi Si3N4 karena afinitasnya yang tinggi terhadap oksigen. Saat ini, alat bantu sintering campuran yang umum digunakan adalah magnesium oksida dan oksida tanah jarang.

Jia dkk. menambahkan Y2O3-MgO dalam proses sintering keramik silikon nitrida untuk membuat keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal 64.4 W/(mk). Go juga menggunakan Y2O3-MgO sebagai bantuan sintering, dan mempelajari pengaruh ukuran partikel bantuan sintering MgO terhadap struktur mikro dan konduktivitas termal silikon nitrida. Ditemukan bahwa penambahan partikel MgO kasar akan menyebabkan distribusi komposisi fase cair yang tidak merata selama sintering, yang akan menyebabkan pertumbuhan butiran Si3N4 yang lebih disukai di sekitar wilayah kaya MgO, sehingga menyebabkan peningkatan proporsi partikel MgO besar. Butiran Si3N4 pada keramik Si3N4 akhir dan peningkatan konduktivitas termal.

Namun, menambahkan oksida sintering AIDS pasti akan memasukkan atom oksigen, sehingga untuk mengurangi pengotor oksigen dalam kisi kristal, oksida+non-oksida dapat digunakan sebagai sintering AIDS. Yang dkk. menyiapkan keramik silikon nitrida konduktivitas termal tinggi dengan MgF2-Y2O3 sebagai aditif sintering. Ditemukan bahwa MgF2 dapat menurunkan viskositas fasa cair, mempercepat penataan ulang partikel, dan membuat campuran bubuk memadat pada suhu yang lebih rendah (1600℃) dan waktu yang lebih singkat (3 menit). Selain itu, viskositas fase cair yang rendah dan rasio atom Si/N yang tinggi berkontribusi terhadap transisi fase α→β dan pertumbuhan butiran keramik Si3N4, sehingga meningkatkan konduktivitas termal keramik Si3N4.

Hu, dkk. melakukan uji perbandingan dengan MgF2-Y2O3 dan MgO-Y2O3 sebagai alat bantu sintering, dan mengeksplorasi pengaruh rasio alat bantu sintering terhadap konduktivitas termal. Dibandingkan dengan MgO-Y2O3, konduktivitas termal keramik Si3N4 meningkat sebesar 19% ketika MgF2-Y2O3 digunakan sebagai bantuan sintering, dan konduktivitas termal tertinggi dapat dicapai ketika jumlah penambahan 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li menggunakan Y2Si4N6C-MgO sebagai pengganti Y2O3 -MgO sebagai aditif sintering. Dengan memasukkan nitrogen dan mendorong eliminasi silika, rasio nitrogen-oksigen yang tinggi terbentuk pada fase kedua, yang mengakibatkan peningkatan ukuran butir, penurunan kandungan oksigen kisi, peningkatan kontinuitas Si3N4 -Si3N4, dan peningkatan peningkatan konduktivitas termal keramik Si3N4 dari 92 W/(mk) menjadi 120 W/(mk).

Untuk lebih meningkatkan rasio nitrogen-oksigen dalam fase cair dan mengurangi kandungan oksigen kisi, non-oksida biasanya digunakan sebagai sintering AIDS. Pengaruh aditif sintering oksida dan non-oksida terhadap struktur mikro, konduktivitas termal dan sifat mekanik Si3N4 dipelajari oleh Lee. Dengan MgSiN2 -YbF3 sebagai aditif sintering, bahan keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal 101.5 w/(mk) dan kekuatan lentur 822～916 MPa telah disiapkan. Dibandingkan dengan aditif sintering oksida, MgSiN2 non-oksida dan fluorida sebagai aditif sintering dapat mengurangi fase sekunder dan kandungan oksigen kisi silikon nitrida, di mana fluorida tanah jarang dapat bereaksi dengan SiO2 untuk menghasilkan SiF4, dan penguapan SiF4 menyebabkan pengurangan fase batas butir dan pengurangan fase batas butir SiO2, sehingga mencapai tujuan meningkatkan konduktivitas termal. Perbandingan konduktivitas termal keramik silikon nitrida yang dibuat dengan bantuan sintering berbeda ditunjukkan pada Tabel 2, dan struktur mikro ditunjukkan pada Gambar 4.

Tabel 2 Perbandingan konduktivitas termal bahan Si3N4 yang dibuat dengan bantuan sintering berbeda

Gambar 4 Struktur mikro aditif oksida (a)MgO-Y2O3 dan (d)MgO-Yb2O3, aditif campuran (b)MgSiN2 -Y2O3 dan (e)MgSiN2 -Yb2O3, aditif non-oksida (c)MgSiN2 -YF3 dan (f ) Mg-Sin2-YF3.

Saat ini, unsur tanah jarang dalam AIDS sintering utama adalah senyawa Y dan Yb, tetapi beberapa unsur tanah jarang tidak dapat meningkatkan kepadatannya. Guo dkk. masing-masing menggunakan ZrO2 -MgO-Y2O3 dan Eu2O3 -MgO-Y2O3 sebagai alat bantu sintering untuk membuat keramik silikon nitrida. Ditemukan bahwa penambahan Eu2O3 -MgO-Y2O3 menghambat densifikasi keramik silikon nitrida.

Menurut penelitian di atas, dibandingkan dengan alat bantu sintering oksida, alat bantu sintering non-oksida dapat memberikan tambahan atom nitrogen, meningkatkan rasio nitrogen terhadap oksigen, mendorong transformasi kristal, dan mereduksi SiO2 untuk mengurangi kandungan oksigen kisi dan fase batas butir.

1.3 Pengurangan karbon

AIDS sintering tersebut, seperti Y2S4N6C dan MgSiN2, yang secara efektif dapat mengurangi kandungan oksigen kisi, tidak dapat diperoleh dari sumber komersial, sehingga menimbulkan masalah pada produksi skala besar, dan perlakuan panas suhu tinggi juga akan menyebabkan biaya tinggi. Oleh karena itu, dari perspektif aplikasi industri, sangat penting untuk mengembangkan metode preparasi keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal tinggi yang sederhana dan murah. Ditemukan bahwa penambahan karbon dalam jumlah tertentu dalam proses sintering dapat mengurangi pengotor oksigen, yang merupakan metode efektif untuk mengurangi kandungan oksigen kisi.

Karbon banyak digunakan sebagai aditif sintering pada keramik non-oksida, dan fungsi utamanya adalah menghilangkan pengotor oksida dari permukaan bubuk non-oksida. Atas dasar ini, para peneliti menemukan bahwa penambahan sejumlah kecil karbon dapat secara efektif mengurangi kandungan oksigen kisi pada keramik AlN, sehingga meningkatkan konduktivitas termal keramik AlN. Demikian pula, penambahan karbon ke dalam keramik Si3N4 juga dapat mengurangi kandungan oksigen, terutama karena dalam proses nitridasi dan pasca sintering, jumlah karbon yang tepat akan memainkan peran reduksi yang sangat jelas, yang dapat sangat mengurangi tekanan parsial SiO. dan meningkatkan rasio atom N/O fase sekunder intergranular, sehingga membentuk struktur mikro bimodal, memperoleh partikel silikon nitrida yang besar dan ramping, dan meningkatkan konduktivitas termal keramik silikon nitrida.

Li Ketika BN/grafit digunakan sebagai pengganti BN sebagai pelat dasar bubuk, konduktivitas termal keramik silikon nitrida meningkat sebesar 40.7%. Diketahui bahwa konduktivitas termal keramik silikon nitrida masih dapat mencapai 121 W/(mk) meskipun kandungan oksigen bubuk Si mencapai 4.22% setelah ball milling. Alasan utamanya adalah grafit memiliki kemampuan reduksi yang kuat. Dalam proses nitridasi, hal ini dapat mendorong penghilangan SiO2, mengubah komposisi kimia fase sekunder, dan selanjutnya mendorong penghapusan fase sekunder SiO2 dan Y2Si3O3N4 dalam proses sintering, sehingga membuat produk menghasilkan butiran seperti batang yang lebih besar. , mengurangi kandungan oksigen kisi dan meningkatkan kontinuitas Si3N4 -Si3N4. Hasilnya menunjukkan bahwa meskipun sebagian karbon didoping, resistivitas silikon nitrida tetap tidak berubah, namun produk akhir memiliki rasio kehilangan massa yang tinggi (25.8%), yang meningkatkan biaya kehilangan bahan mentah.

Li dkk. menemukan bahwa grafit yang berlebihan akan bereaksi dengan Si3N4 di permukaan, yang merupakan faktor kunci yang menyebabkan rasio kehilangan massa keramik silikon nitrida yang tinggi. Jadi mereka meningkatkan proses persiapan, mengadopsi metode sintering tekanan gas dua langkah, dan menggunakan campuran bubuk karbon 5% (fraksi mol) yang didoping dengan 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO sebagai bahan baku untuk sintering. percobaan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa konduktivitas termal keramik Si3N4 meningkat dari 102 W/(mk) menjadi 128 W/(mk) sebesar 25.5% dengan penambahan karbon. Pada proses sintering pertama, proses reduksi karbotermal secara signifikan mengurangi kandungan oksigen dan meningkatkan rasio N/O fase sekunder intergranular. Pada sampel Si3N4 setengah jadi muncul fasa sekunder Y2Si4O7N2, kandungan β-Si3N4 lebih tinggi, dan butiran β-Si3N4 berbentuk batang lebih besar. Pada proses sintering kedua, fase kedua Y2Si4O7N2 bereaksi dengan karbon membentuk YbSi3N5, yang sangat mengurangi kandungan oksigen kisi, menghasilkan butiran berbentuk batang yang lebih kasar dan antarmuka Si3N4 -Si3N4 yang lebih rapat, yang secara signifikan meningkatkan konduktivitas termal keramik Si3N4. Gambar SEM dari Si3N4 yang telah dipreparasi ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar 5 Mikrograf SEM dari permukaan yang dipoles dan permukaan tergores plasma dari sampel akhir keramik Si3N4: (a) gambar berdaya rendah dari a)SN dan (b)SNC; Gambar berkekuatan tinggi dari (c)SN dan (d)SNC

Menambahkan karbon ke dalam keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi merupakan metode yang efektif untuk mengurangi kandungan oksigen kisi. Metode ini memiliki persyaratan rendah pada kandungan oksigen bahan mentah dan bantuan sintering, sehingga mengurangi biaya persiapan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi. Dengan adanya kemajuan teknologi yang terus menerus diharapkan dapat diterapkan dalam produksi industri.

2 transformasi kristal dan orientasi sumbu kristal.

2.1 Pengaruh transformasi kristal pada konduktivitas termal dan metode perbaikan

Konduktivitas termal β-Si3N4 lebih tinggi dibandingkan α-Si3N4 karena strukturnya yang lebih simetris. Pada proses sintering keramik silikon nitrida pada suhu tinggi, fase suhu rendah α-Si3N4 dari bahan baku akan diubah menjadi fase suhu tinggi β-Si3N4 melalui mekanisme disolusi-presipitasi, tetapi transformasi tipe kristal tidak terjadi. selesai dalam proses sintering, dan α-Si3N4 yang tidak berubah akan sangat mempengaruhi konduktivitas termal keramik silikon nitrida. Untuk mendorong transformasi kristal dan mendapatkan rasio β/(α+β) yang lebih tinggi, metode yang umum digunakan saat ini adalah: (1) mengubah sistem sintering, seperti meningkatkan suhu sintering, memperpanjang waktu sintering dan pemanasan berikutnya perlakuan; (2) Butiran kristal berbentuk batang β-Si3N4 dalam jumlah yang tepat ditambahkan ke dalam α-Si3N4 sebagai kristal benih. Gambar 6 menunjukkan distribusi struktur mikro bimodal keramik silikon nitrida setelah penambahan benih.

Gambar 6 Distribusi struktur mikro mode ganda keramik β-Si3N4 setelah penambahan kristal benih.

Zhou dkk. mengeksplorasi efek waktu sintering yang berbeda pada konduktivitas termal, kekuatan lentur dan ketangguhan patah keramik silikon nitrida. Terlihat dari Tabel 3 bahwa konduktivitas termal keramik silikon nitrida meningkat secara bertahap seiring dengan bertambahnya waktu sintering. Hal ini terutama disebabkan oleh pertumbuhan butiran kristal yang terus menerus, peningkatan kandungan β-Si3N4 dan penurunan kandungan oksigen kisi dengan proses pelarutan dan pengendapan. Tong Wenxin dkk. mempelajari pengaruh suhu sintering terhadap konduktivitas termal Si3N4, dan menemukan bahwa sampel yang disinter pada 1600℃ mengandung fase α dan fase β. Setelah suhu sintering naik menjadi 1700℃ dan 1800℃, hanya fase β yang ada dalam sampel. Dengan meningkatnya suhu sintering, konduktivitas termal sampel meningkat, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan ukuran butir, penurunan kandungan cairan, dan pembentukan "kapsul kaca" independen dalam fase cair di tepi batas beberapa butir. .

Tabel 3 Perbandingan kinerja Si3N4 pada waktu sintering yang berbeda

Zhu dkk. menemukan bahwa menambahkan β-Si3N4 sebagai kristal benih selama sintering dapat memperoleh keramik silikon nitrida dengan tingkat densifikasi dan konduktivitas termal yang lebih tinggi. Untuk lebih mendorong transformasi kristal dan mendapatkan butiran silikon nitrida berukuran besar, β-Si3N4 dapat digunakan sebagai pengganti α-Si3N4 sebagai bubuk awal untuk membuat keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi. Liang Zhenhua, dll. menambahkan 1% (fraksi massa) partikel β-Si3N4 berbentuk batang sebagai kristal benih, dan konduktivitas termal keramik silikon nitrida mencapai 158 W/(mk). Liu Xingli dkk. mengeksplorasi pengaruh proporsi β-Si3N4/α-Si3N4 yang berbeda terhadap konduktivitas termal dan sifat mekanik keramik silikon nitrida. Hasil penelitian menunjukkan bahwa jika seluruh bahan bakunya adalah β-Si3N4, konduktivitas termal keramik silikon nitrida paling tinggi yaitu mencapai 108 W/(mk), namun kekuatan lenturnya juga menurun.

Menurut penelitian di atas, meningkatkan suhu sintering dan memperpanjang waktu sintering dapat mendorong transformasi kristal sampai batas tertentu. Menambahkan kristal benih β-Si3N4 dalam jumlah yang tepat untuk mendorong transformasi kristal dapat meningkatkan rasio β/(α+β) dalam waktu singkat, membuat butiran kristal tumbuh lebih sempurna, dan memperoleh keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi.

2.2 Pengaruh orientasi kristal terhadap konduktivitas termal dan metode perbaikannya

Karena laju pertumbuhan sumbu C lebih tinggi daripada sumbu A, pertumbuhan anisotropik menyebabkan bentuk batang β-Si3N4 dan sifat fisik anisotropi. Konduktivitas termal butiran silikon nitrida bersifat anisotropik. Konduktivitas termal teoritis kristal tunggal β-Si3N4 sepanjang sumbu A dan sumbu C masing-masing adalah 170 W/(mk) dan 450 W/(mk). Oleh karena itu, metode yang tepat dapat diadopsi dalam proses pencetakan untuk mewujudkan pengaturan terarah dan mendorong pertumbuhan terarah butiran silikon nitrida. Saat ini, metode pencetakan yang dapat membuat butiran tumbuh secara terarah antara lain pencetakan tape casting, pencetakan pengepresan panas, dan pencetakan grouting.

Di bawah pengaruh medan magnet eksternal, kristal silikon nitrida memiliki perbedaan pertumbuhan yang jelas di sepanjang setiap sumbu kristal. Hal ini terutama disebabkan oleh perbedaan kerentanan magnetik kristal silikon nitrida di sepanjang setiap sumbu kristal. Di bawah pengaruh medan magnet penguatan eksternal, kristal silikon nitrida akan terkena aksi torsi. Dengan memutar sudut tertentu hingga mempunyai energi magnetisasi minimum, ekspresi energi penggerak rotasi kristal silikon nitrida adalah sebagai berikut:

Dimana: V adalah volume partikel, B adalah medan magnet yang diterapkan, μ0 adalah permeabilitas magnetik dalam ruang hampa, χc dan χa, B mewakili kerentanan magnetik kristal silikon nitrida sepanjang sumbu C dan A, sumbu B, dan | Δχ| adalah nilai absolut perbedaan kerentanan magnetik kristal sepanjang setiap sumbu kristal. Dan ekspresi energi gerak termal partikel u adalah:

kamu = 3nN0kB (4)

Dimana: n adalah jumlah mol partikel material, N0 adalah konstanta Avogadro, kB adalah konstanta Boltzmann, dan t adalah suhu. Ketika δ e lebih besar dari u, partikel dapat diputar oleh medan magnet. Seperti yang dapat dilihat dari gambar. 7, jika sumbu cDengan kerentanan magnet yang tinggi, partikel berbentuk batang akan tersusun sejajar dengan medan magnet; Jika kerentanan magnetik sumbu C rendah, partikel berbentuk batang akan tegak lurus terhadap medan magnet.

Gambar 7 Diagram skema pengaruh medan magnet terhadap susunan partikel berbentuk batang heksagonal dalam kisi: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Sampel dengan struktur mikro berorientasi dapat dibuat dengan memasukkan medan magnet kuat ke dalam proses pembentukan keramik bermagnet lemah. Karena kerentanan magnetik χ c < χ a, b butiran silikon nitrida di sepanjang setiap sumbu, keramik silikon nitrida dengan orientasi sumbu C dapat dibuat dengan grouting dan teknik lainnya dalam medan magnet horizontal yang berputar. Prinsip persiapan ditunjukkan pada Gambar 8.

Gambar 8 Pembuatan keramik dengan orientasi sumbu kristal dalam medan magnet

Yang Zhigang dkk. menggunakan cetakan injeksi gel sebagai pengganti cetakan grouting tradisional untuk menyiapkan keramik silikon nitrida bertekstur yang berorientasi sepanjang sumbu A atau B dalam medan magnet longitudinal 6T, dan mempelajari pengaruh suhu sintering dan waktu penahanan pada tekstur keramik silikon nitrida. Hasilnya menunjukkan bahwa peningkatan suhu sintering meningkatkan tekstur keramik silikon nitrida, sedangkan perpanjangan waktu sintering memiliki pengaruh yang kecil terhadap tekstur. Liang dkk. menemukan bahwa butiran kristal silikon nitrida {0001} menunjukkan tanda-tanda pertumbuhan sepanjang sumbu Z dan memiliki orientasi yang kuat ketika menyiapkan keramik silikon nitrida dengan sintering pengepresan panas. Hal ini bermanfaat untuk pembuatan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal yang tinggi. Zhu dkk. melakukan pencetakan grouting dalam medan magnet horizontal 12T, dan memperoleh keramik silikon nitrida konduktivitas termal tinggi dengan konduktivitas termal 170w/(mk). Diketahui bahwa selama proses grouting, cetakan berputar dengan kecepatan 5 putaran/menit membentuk medan magnet berputar, yang mengarah pada orientasi sumbu C β-Si3N4 tegak lurus medan magnet selama proses pemadatan, dan koefisien orientasi sumbu C adalah 0.98. Gambar 9 menunjukkan pengaruh medan magnet dan rotasi cetakan terhadap orientasi butir silikon nitrida berbentuk batang.

Gambar 9 Pengaruh medan magnet dan rotasi cetakan pada orientasi butir silikon nitrida berbentuk batang

Saat ini, sulit untuk mewujudkan pertumbuhan butiran silikon nitrida yang berorientasi pada produksi skala besar. Saat ini, pertumbuhan berorientasi keramik silikon nitrida yang dilaporkan dalam literatur terbatas pada tahap laboratorium, dan pertumbuhan berorientasi butir silikon nitrida dalam produksi industri perlu diwujudkan melalui metode yang tepat, yang memiliki prospek penerapan besar untuk pembuatan termal tinggi. keramik silikon nitrida konduktivitas.

3 Proses persiapan substrat keramik

3.1 proses pencetakan

Karena miniaturisasi perangkat elektronik daya, ukuran dan ketebalan substrat keramik silikon nitrida harus lebih tepat. Kisaran ketebalan substrat keramik silikon nitrida komersial adalah 0.3～0.6 mm Untuk mewujudkan produksi bahan substrat keramik silikon nitrida skala besar, sangat penting untuk memilih metode pencetakan yang tepat. Saat ini, terdapat banyak metode pencetakan untuk pembuatan keramik silikon nitrida, seperti pengecoran pita, pengepresan panas, grouting, pengepresan isostatik dingin, dll. Namun, untuk memenuhi persyaratan miniaturisasi dan penyempurnaan serta mewujudkan pertumbuhan terarah butiran silikon nitrida pada saat yang sama, pengecoran pita tidak diragukan lagi merupakan kunci untuk mencapai tujuan ini. Gambar 10 adalah diagram alir proses pengecoran, dan persiapan bahan substrat keramik silikon nitrida dengan pengecoran dijelaskan di bawah ini.

Gambar 10 Diagram alir proses pengecoran pita

Bubur tape casting adalah faktor paling penting untuk menentukan kinerja green body. Bubur tersebut meliputi bubuk, pelarut, pendispersi, pengikat, pemlastis dan bahan tambahan lainnya. Setiap komponen mempunyai pengaruh penting terhadap kinerja slurry, dan setiap komponen dalam slurry juga akan saling mempengaruhi. Meskipun pengecoran pita memiliki keunggulan unik dibandingkan dengan proses pencetakan lainnya, dalam praktiknya, karena mekanisme pelepasan tegangan yang berbeda, mudah menyebabkan pembengkokan, retak, kerutan, ketebalan tidak rata, dan fenomena lainnya saat lembaran pengecoran pita dikeringkan. Untuk menyiapkan bubur pengecoran yang seragam dan stabil serta lembaran pengecoran yang halus setelah pengeringan, perlu memperhatikan faktor-faktor seperti keterbasahan bubur, stabilitas dan ketebalan blanko sambil menjaga formula tidak berubah.

Ketika lembaran pengecoran silikon nitrida dibuat dengan cara pengecoran, Otsuka dkk. dan Chou dkk. mengemukakan model aliran cairan teoritis, dan hubungan antara ketebalan lembaran pengecoran D dan parameter pengecoran ditunjukkan pada rumus (5):

(5)

Dimana: α mewakili koefisien penyusutan ketebalan blanko basah ketika dikeringkan, dan viskositas serta keseragaman bubur mempunyai pengaruh yang besar terhadapnya; H dan l masing-masing mewakili tinggi dan panjang celah bilah pengikis; η mewakili viskositas bubur; F mewakili tekanan di dalam hopper, yang umumnya ditentukan oleh ketinggian bubur; V mewakili kecepatan relatif perangkat casting dan pembawa pendukung. Untuk menyiapkan substrat keramik ultra-tipis, celah bilah harus disesuaikan dengan benar dan menjaga tingkat cairan bubur tetap konstan sekaligus menjaga viskositas dan keseragaman bubur tetap moderat.

Dalam pengecoran pita organik, umumnya azeotrope digunakan sebagai pelarut, dan efek disolusi lebih baik, sehingga perlu dipastikan bahwa pelarut memiliki keterbasahan yang baik terhadap partikel bubuk, yang berhubungan dengan tegangan permukaan pelarut, yang dapat dijelaskan dengan rumus (6):

  (6)

Dimana θ adalah sudut pembasahan; γsv, γsl dan γlv masing-masing mewakili tegangan permukaan gas padat, padat-cair, dan gas cair. Dapat dilihat dari rumus (6) bahwa semakin kecil γlv maka semakin kecil pula θ yang menunjukkan keterbasahan semakin baik. Tindakan pembasahan ditunjukkan pada Gambar 11.

Gambar 11 diagram skema aksi pembasahan

Untuk menjamin keseragaman dan kestabilan bubur pengecoran, perlu ditambahkan dispersan yang fungsi utamanya membuat permukaan partikel serbuk mudah basah, menurunkan energi potensial permukaan partikel serbuk agar lebih mudah terdispersi, dan meningkatkan penghalang potensial antar partikel, sehingga membuat bubur stabil dan seragam. Kestabilan slurry dapat dijelaskan dengan teori DLVO:

UT=UA+UR(7)

Dimana: UA adalah energi potensial gravitasi Van der Waals; UR adalah energi potensial yang menjijikkan. Ketika UR lebih besar dari UA, slurry stabil. Untuk menjamin keseragaman dan stabilitas bubur, dosis pendispersi juga harus dikontrol. Jika dosisnya terlalu banyak, partikel yang dihasilkan mudah terikat, sehingga tidak kondusif untuk memperoleh partikel manik; Jika dosisnya terlalu kecil, mudah terdispersi menjadi tetesan kecil, dan monomernya tidak stabil. Dengan berlangsungnya reaksi, tetesan yang terdispersi juga dapat mengembun menjadi balok-balok. Duan dkk. pertama-tama siapkan lembaran tuang dengan struktur mikro seragam dan kerapatan relatif 56.08% melalui proses pengecoran, kemudian diperoleh keramik silikon nitrida dengan kerapatan relatif 99% dan konduktivitas termal 58 W/(mk) dengan sintering tekanan gas. Zhang dkk. menyiapkan keramik silikon nitrida padat dengan konduktivitas termal 81 W/(mk) melalui proses tape casting dan proses sintering tekanan gas. Diketahui bahwa konduktivitas termal tertinggi dapat diperoleh ketika dispersan (PE), pengikat (PVB), rasio pemlastis/pengikat dan beban padat adalah 1.8% (fraksi massa), 8% (fraksi massa), 1.2% dan 33% ( fraksi volume) masing-masing. Zhang Jingxian, dkk. pertama-tama siapkan lembaran cor Si dengan tape casting, lalu siapkan keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal 76 W/(mk) dengan cara degreasing, nitridasi, dan sintering. Saat ini, konduktivitas termal keramik silikon nitrida yang dibuat dengan metode tape casting tidak tinggi, jauh lebih rendah dari tingkat yang dilaporkan dalam literatur (> 150 W/(mk)). Ini adalah kunci untuk menyiapkan bubur yang seragam dan stabil dengan viskositas sedang dan keterbasahan yang baik dengan meningkatkan proses dan mengoptimalkan rasio setiap komponen.

3.2 Proses sintering

Saat ini, metode sintering utama untuk pembuatan keramik silikon nitrida adalah sintering tekanan gas, sintering reaksi, sintering ulang, sintering plasma percikan, sintering pengepresan panas, dll. Setiap metode memiliki kelebihan dan kekurangannya masing-masing. Berikut adalah beberapa metode sintering umum yang dirangkum secara singkat.

Sintering tekanan gas (GPS) dapat dengan cepat memadatkan silikon nitrida dalam atmosfer nitrogen dengan memberi tekanan dan pemanasan, mendorong transformasi cepat bentuk kristal α→β, dan membantu meningkatkan konduktivitas termal keramik silikon nitrida. Li, dll. Keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal tinggi dibuat dengan metode sintering tekanan gas dua langkah dengan α-Si3N4 sebagai bahan baku. Pertama, bubuk campuran dipanaskan hingga 1500℃ di bawah tekanan nitrogen 1 MPa dan kemudian disinter pada 1900℃ selama 12 jam. Melalui reaksi sintering tekanan gas dua langkah, transformasi kristal α→β-Si3N4 meningkat pesat, dan konduktivitas termal keramik silikon nitrida mencapai 128W/(mk). Kim dkk. dipanaskan hingga 1900℃ dalam atmosfer nitrogen 0.9 MPa dengan metode sintering tekanan gas, dan dijaga suhunya selama 6 jam. Terakhir, konduktivitas termal keramik silikon nitrida adalah 78.8 W/(mk). Li dkk. Keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal 120 W/(mk) dibuat dengan metode sintering tekanan gas dengan Y2Si4N6C-MgO sebagai bantuan sintering.

Proses sintering plasma (SPS) adalah sejenis metode sintering sampel yang mewujudkan aksi gabungan medan tekanan, medan suhu, dan medan listrik. Keunggulannya adalah laju pemanasan yang cepat, suhu sintering yang rendah, dan waktu sintering yang singkat. Yang dkk. keramik Si3N4 yang diolah dengan konduktivitas termal 76 w/(mk), kekuatan lentur 857.6 MPa, kekerasan 14.9 GPa, dan ketangguhan patah 7.7 MPa m 1/2 melalui proses SPS dengan aditif sintering MgF2-Y2O3. Percobaan menunjukkan bahwa karena aksi medan listrik yang diterapkan, partikel-partikel mudah tergelincir, yang kondusif untuk penataan ulang partikel, sehingga diperoleh partikel berbutir besar, dan membuat Si3N4 mencapai kepadatan yang lebih tinggi pada suhu yang lebih rendah.

Hu dkk. menyiapkan bahan keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal 82.5 w/(mk), kekuatan lentur (911±47) MPa dan ketangguhan patah (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 melalui proses SPS dengan MgF2-Y2O3 dan MgO- Y2O3 sebagai aditif sintering. Proses SPS juga dapat mengatasi permasalahan di atas yaitu sulitnya sinter keramik silikon nitrida dengan bahan baku β-Si3N4. Peng Mengmeng dkk. disinter pada suhu 1600℃ selama 5 menit dengan proses SPS, kemudian disimpan pada suhu 1900℃ selama 3 jam, dan diperoleh keramik silikon nitrida padat dengan konduktivitas termal setinggi 105 W/(mk). Liu dkk. berhasil menyiapkan keramik silikon nitrida konduktivitas termal tinggi dengan kepadatan hingga 99% melalui SPS dan proses perlakuan panas dengan proporsi bubuk β-Si3N4 /α-Si3N4 yang berbeda sebagai bahan awal.

Sintering ulang reaktif (SRBSN) disukai oleh para peneliti karena badan sinter Si3N4 berpori diperoleh dengan nitridasi bubuk Si, dan kemudian disinter untuk membentuk keramik silikon nitrida padat, yang memiliki kandungan oksigen lebih rendah daripada keramik silikon nitrida yang dibuat dari α-Si3N4 komersial . Zhou dkk. menyiapkan keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal setinggi 177 W/(mk) melalui proses SRBSN. Hasilnya menunjukkan bahwa konduktivitas termal yang lebih tinggi dapat diperoleh dengan memperpanjang waktu sintering dan semakin mengurangi kandungan oksigen kisi. Selain itu, mereka juga mempelajari perilaku patah keramik Si3N4 dengan konduktivitas termal yang tinggi, dan menemukan bahwa keramik tersebut memiliki ketangguhan patah yang tinggi (11.2 MPa m1/2). Zhou dkk. pembuatan keramik Si3N4 melalui proses SRBSN dengan bahan tambahan Y2O3 dan MgO. Diketahui bahwa kandungan aditif Y2O3 -MgO dan waktu sintering akan mempengaruhi konduktivitas termal Si3N4. Ketika kandungan aditif 2%Y2O3 -4%MgO, konduktivitas termal keramik Si3N4 adalah 156 w/(mk) setelah sintering selama 24 jam, 21% lebih tinggi dibandingkan keramik Si3N4 (128 w/(mk)) setelah sintering selama 6 jam. Keramik Li Si3N4 dengan konduktivitas termal setinggi 121 W/(mk) dibuat melalui proses SRBSN dengan Y2O3-MgO sebagai bantuan sintering.

Keramik silikon nitrida dengan konduktivitas termal tinggi juga dapat dibuat dengan metode sintering lainnya. Jia dkk. keramik silikon nitrida yang disiapkan dengan konduktivitas termal 64.6 W/(mk) melalui sintering bertekanan sangat tinggi. Duan dkk. keramik silikon nitrida yang disiapkan dengan konduktivitas termal 60 W/(mk) melalui sintering tanpa tekanan suhu rendah pada 1780℃ dengan 10% TiO2 -MgO sebagai aditif sintering. Lee dkk. keramik silikon nitrida yang disiapkan dengan konduktivitas termal 101.5 W/(mk) melalui proses sintering pengepresan panas.

Berdasarkan penelitian di atas, meskipun metode sinteringnya berbeda, keramik silikon nitrida dengan sifat yang sangat baik dapat dibuat. Untuk mewujudkan produksi keramik silikon nitrida skala besar, faktor-faktor seperti biaya, kesulitan pengoperasian dan siklus produksi perlu dipertimbangkan, sehingga kuncinya adalah menemukan proses sintering yang cepat, sederhana, dan berbiaya rendah.

4label

Keramik Si3N4 semakin populer di bidang perangkat semikonduktor berdaya tinggi karena potensi konduktivitas termal yang tinggi dan sifat mekanik yang sangat baik, dan diharapkan menjadi bahan substrat keramik pilihan untuk perangkat elektronik. Namun, ada banyak faktor yang membatasi konduktivitas termalnya, seperti cacat kisi, elemen pengotor, kandungan oksigen kisi, ukuran butir, dll., yang menyebabkan konduktivitas termal aktual keramik silikon nitrida menjadi rendah.

Penafian: Artikel ini direproduksi dari "5G Industry Watch". Artikel ini hanya mewakili pandangan pribadi penulis, bukan pandangan Sacco Micro dan industri. Ini hanya untuk dicetak ulang dan dibagikan untuk mendukung perlindungan hak kekayaan intelektual. Harap sebutkan sumber asli dan penulisnya saat mencetak ulang. Jika ada pelanggaran, silakan hubungi kami untuk menghapusnya.