À l’heure actuelle, il existe encore un écart entre les substrats céramiques Si3N4 commerciaux à haute conductivité thermique en Chine et dans les pays étrangers. Par conséquent, la recherche et le développement du substrat céramique Si3N4 à haute conductivité thermique favoriseront sûrement le grand développement de la technologie IGBT (transistor bipolaire à grille isolée) en Chine et constitueront une percée dans les domaines haut de gamme tels que les nouvelles énergies.

Ces dernières années, la conductivité thermique réelle des matériaux de substrat en céramique de nitrure de silicium a été continuellement améliorée, mais il existe encore un écart important par rapport à la conductivité thermique théorique. À l'heure actuelle, la littérature rapporte les méthodes permettant d'améliorer la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium, telles que la réduction de la teneur en oxygène du réseau, la promotion de la transformation cristalline, la réalisation de la croissance directionnelle des grains, etc. Cet article explique comment améliorer la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium et mettre en œuvre la technologie de moulage de production de masse, en se concentrant sur les progrès de la recherche sur les céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique au pays et à l'étranger.

1 Effet de l'oxygène sur le réseau

Le principal mécanisme de transfert de chaleur du nitrure de silicium est la vibration du réseau, qui conduit la chaleur à travers les phonons. La vibration du réseau n’est pas linéaire et il existe un certain effet de couplage entre les réseaux. Les phonons entreront en collision les uns avec les autres, ce qui réduira le libre parcours moyen des phonons. De plus, toutes sortes de défauts, impuretés et interfaces de grains dans le cristal Si3N4 provoqueront une diffusion des phonons, ce qui équivaut à la réduction du libre parcours moyen des phonons, réduisant ainsi la conductivité thermique. La figure 3 montre la microstructure du nitrure de silicium.

Fig. 3 Microstructure typique d'un corps fritté en nitrure de silicium

Les résultats montrent que l’oxygène du réseau est l’un des principaux défauts affectant la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium parmi de nombreux défauts du réseau. Au cours du processus de frittage, la réaction en solution solide suivante aura lieu dans l'oxygène :

2SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

Au cours de la réaction, des lacunes en silicium sont générées et la substitution atomique provoquera une certaine distorsion du cristal, ce qui provoquera une diffusion de phonons, réduisant ainsi la conductivité thermique du cristal Si3N4.

Kitayama et coll. a étudié systématiquement les facteurs affectant la conductivité thermique du cristal Si3N4 sous deux aspects : l'oxygène du réseau et la phase limite des grains, et a découvert que la taille du cristal Si3N4 modifierait le degré d'influence des facteurs ci-dessus. Lorsque la taille des grains est inférieure à 1 μm, l’épaisseur de l’oxygène du réseau et la phase limite des grains deviendront les principaux facteurs affectant la conductivité thermique. Lorsque la taille des grains est supérieure à 1 μm, l’oxygène du réseau est le principal facteur affectant la conductivité thermique. Cependant, la préparation de céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique nécessite de gros grains cristallins. Par conséquent, il est particulièrement critique de préparer du nitrure de silicium ayant une conductivité thermique élevée en réduisant la teneur en oxygène du réseau. Les méthodes efficaces pour réduire la teneur en oxygène du réseau sont décrites sous les aspects suivants : la sélection des matières premières, la sélection des aides au frittage et la réduction du carbone dans le processus de préparation.

1.1Sélection des matières premières

Afin de réduire la teneur en oxygène dans le réseau cristallin de nitrure de silicium, il est nécessaire de réduire la teneur en oxygène des impuretés de la poudre brute. À l'heure actuelle, il existe deux méthodes : l'une consiste à utiliser de la poudre de Si à faible teneur en oxygène comme matière première et à obtenir des céramiques Si3N4 à haute densité et à haute conductivité thermique en deux étapes de nitruration et de re-frittage de la poudre de Si. Le corps dense de Si composé de poudre de Si et d'adjuvant de frittage est chauffé à la température proche du point de fusion du Si (1414℃) dans une atmosphère d'azote, de sorte que Si est nitruré et transformé en corps fritté poreux Si3N4, qui est ensuite chauffé à une température élevée. température plus élevée pour fritter le Si3N4 poreux en céramiques Si3N4 denses. L'autre consiste à fritter avec de la poudre α-Si3N4 de haute pureté avec une teneur en oxygène plus faible, ou à fritter directement avec du β-Si3N4.

Zhou et Zhu du Japon ont préparé une série de céramiques de nitrure de silicium avec une conductivité thermique supérieure à 150 W/(mk) par le procédé SRBSN avec de la poudre de Si comme matière première. La principale raison de la conductivité thermique élevée est que, comparée à la poudre α-Si3N4 commerciale ordinaire, la poudre de Si après nitruration contient moins d'oxygène et d'impuretés.

Parc et coll. a étudié l'influence de la taille des particules de la matière première poudre de Si sur la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium et a découvert que la réduction de la taille des particules de Si peut rétrécir le canal du nitrure de silicium, ce qui favorise l'élimination des pores lors du frittage processus, obtenant ainsi des céramiques de nitrure de silicium haute densité. Les résultats montrent que lorsque la poudre de Si est réduite à 1 μm, la densité relative des céramiques de nitrure de silicium peut atteindre plus de 98 %. Cependant, lors du processus de réduction de la taille des particules des matières premières par SRBSN, la surface des matières premières est facilement oxydée et la teneur en oxygène du réseau dans les matières premières est augmentée.

Guo et coll. a réalisé une expérience comparative avec de la poudre de Si et de l'α-Si3N4 comme matières premières. Il s'avère qu'une poudre de Si3N4 à faible teneur en oxygène (0.36 %, fraction massique) peut être obtenue par nitruration de poudre de Si, et que la céramique de nitrure de silicium ayant une conductivité thermique de 66.5 W/(mk) peut être préparée par frittage sans pression. Dans les mêmes conditions, la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium en α-Si3N4 n'est que de 56.8 W/(mk).

Des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique peuvent également être préparées en utilisant de la poudre α-Si3N4 de haute pureté comme matière première. Duan et coll. céramiques α-Si3N4 préparées avec une densité, une conductivité thermique, une résistance à la flexion, une ténacité à la rupture et une dureté Vickers de 3.20 g cm-3, 60 w/(mk), 668 MPa, 5.13 mpa m1/2 et 15.06 GPa, respectivement. Kim et coll. céramiques de nitrure de silicium préparées avec une conductivité thermique de 78.8 W/(mk) à partir d'α-Si3N4.

Liu Xingli et coll. céramiques de nitrure de silicium préparées avec une conductivité thermique de 108 W/(mk) et une résistance à la flexion de 626 MPa en utilisant différentes proportions de poudre de β-Si3N4/α-Si3N4 comme matières premières. Les résultats montrent qu'avec l'augmentation de la teneur en poudre de β-Si3N4, le rapport longueur-diamètre moyen des grains colonnaires de β-Si3N4 diminue, ce qui entraîne une diminution de la densité apparente des grains, une augmentation correspondante du nombre intégral des cristaux colonnaires, une diminution de la densité intergranulaire. teneur en phase et l’augmentation de la conductivité thermique.

Peng Mengmeng et coll. étudié l'influence du type de poudre (β-Si3N4 ou α-Si3N4) et du temps de maintien du SPS sur la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium. Il a été constaté que la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium préparées à partir de poudre de β-Si3N4 est 15 % supérieure à celle des céramiques de nitrure de silicium préparées à partir de la poudre de α-Si3N4 par le même procédé, atteignant 105 W/(mk). Voir le tableau 1 pour comparer la conductivité thermique des matériaux Si3N4 préparés à partir de différentes matières premières.

Tableau 1 Comparaison de la conductivité thermique des matériaux Si3N4 préparés à partir de différentes matières premières

Selon les recherches approfondies ci-dessus, les échantillons constitués de poudre de Si peuvent atteindre une conductivité thermique élevée, mais ils sont faciles à oxyder lors du processus de broyage, et le processus expérimental est fastidieux et prend beaucoup de temps, ce qui n'est pas propice à la production industrielle. . Lorsque de la poudre d'α-Si3N4 de haute pureté et à faible teneur en oxygène est utilisée comme matière première, des céramiques de nitrure de silicium présentant d'excellentes performances peuvent être préparées en raison de leur grande pureté, mais cela entraînera une augmentation des coûts, ce qui ne favorisera pas une grande production. production à grande échelle. Bien que le β-Si3N4 puisse être utilisé à la place de l'α-Si3N4 comme matière première pour obtenir des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique, les grains en forme de bâtonnets du β-Si3N4 entraveront le réarrangement des grains, ce qui entraînera une densification difficile des produits frittés.

1.2 sélection d'aides au frittage

Si3N4 est un composé covalent avec un faible coefficient d'auto-diffusion, et il est difficile de former une structure cristalline dense par auto-diffusion lors du frittage. Par conséquent, des céramiques de nitrure de silicium présentant une conductivité thermique élevée peuvent être obtenues en ajoutant des aides au frittage appropriées et en optimisant le rapport des aides au frittage. À haute température, l'adjuvant de frittage réagit avec SiO2 sur la surface Si3N4 pour former une phase liquide.Enfin, la phase limite des grains est formée. Cependant, la conductivité thermique des phases limites des grains n'est que de 0.7 à 1 W/(mk), ce qui réduit considérablement la conductivité thermique du nitrure de silicium. De plus, l’introduction de certains additifs de frittage d’oxydes entraînera une augmentation de la teneur en oxygène du réseau Si3N4 et une diminution de la conductivité thermique.

À l'heure actuelle, il existe de nombreux types d'auxiliaires de frittage pour les céramiques à base de nitrure de silicium, notamment divers oxydes de terres rares, composés de magnésium, fluorure et leurs auxiliaires de frittage composites. Les éléments des terres rares sont souvent utilisés pour adsorber l’oxygène du réseau Si3N4 en raison de leur forte affinité pour l’oxygène. À l'heure actuelle, les adjuvants de frittage mixtes couramment utilisés sont l'oxyde de magnésium et l'oxyde de terres rares.

Jia et coll. ajouté Y2O3-MgO dans le processus de frittage des céramiques de nitrure de silicium pour préparer des céramiques de nitrure de silicium avec une conductivité thermique de 64.4 W/(mk). Go a également utilisé Y2O3-MgO comme adjuvant de frittage et a étudié l'influence de la taille des particules de l'adjuvant de frittage MgO sur la microstructure et la conductivité thermique du nitrure de silicium. Il a été constaté que l'ajout de grosses particules de MgO conduirait à une répartition inégale de la composition de la phase liquide lors du frittage, ce qui conduirait à une croissance préférentielle des grains de Si3N4 autour de la région riche en MgO, conduisant ainsi à une augmentation de la proportion de gros grains de MgO. Grains Si3N4 dans la céramique Si3N4 finale et amélioration de la conductivité thermique.

Cependant, l'ajout d'aides au frittage d'oxyde introduira inévitablement des atomes d'oxygène, donc afin de réduire les impuretés d'oxygène dans le réseau cristallin, oxyde + non-oxyde peuvent être utilisés comme aides au frittage. Yang et coll. préparé des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique avec MgF2-Y2O3 comme additif de frittage. Il a été constaté que MgF2 peut réduire la viscosité de la phase liquide, accélérer le réarrangement des particules et rendre le mélange de poudre densifié à une température plus basse (1600 3 ℃) et un temps plus court (3 min). De plus, la faible viscosité de la phase liquide et le rapport atomique Si/N élevé contribuent à la transition de phase α → β et à la croissance des grains des céramiques Si4N3, améliorant ainsi la conductivité thermique des céramiques Si4NXNUMX.

Hu et coll. a mené un test comparatif avec MgF2-Y2O3 et MgO-Y2O3 comme aides au frittage et a exploré l'influence du rapport des aides au frittage sur la conductivité thermique. Par rapport au MgO-Y2O3, la conductivité thermique des céramiques Si3N4 est augmentée de 19 % lorsque MgF2-Y2O3 est utilisé comme aide au frittage, et la conductivité thermique la plus élevée peut être obtenue lorsque la quantité ajoutée est de 4 % MgF2 - 5 % Y2O3.

Li a utilisé Y2Si4N6C-MgO au lieu de Y2O3-MgO comme additif de frittage. En introduisant de l'azote et en favorisant l'élimination de la silice, un rapport azote-oxygène élevé s'est formé dans la deuxième phase, ce qui a entraîné une augmentation de la taille des grains, une diminution de la teneur en oxygène du réseau, une augmentation de la continuité de Si3N4 -Si3N4 et la augmentation de la conductivité thermique des céramiques Si3N4 de 92 W/(mk) à 120 W/(mk).

Afin d'améliorer encore le rapport azote-oxygène dans la phase liquide et de réduire la teneur en oxygène du réseau, des non-oxydes sont généralement utilisés comme auxiliaires de frittage. Les effets des additifs de frittage oxydes et non oxydes sur la microstructure, la conductivité thermique et les propriétés mécaniques du Si3N4 ont été étudiés par Lee. Avec MgSiN2 -YbF3 comme additif de frittage, un matériau céramique Si3N4 avec une conductivité thermique de 101.5 w/(mk) et une résistance à la flexion de 822～916 MPa a été préparé. Par rapport aux additifs de frittage d'oxydes, le MgSiN2 non oxyde et le fluorure en tant qu'additifs de frittage peuvent réduire la teneur en oxygène de la phase secondaire et du réseau du nitrure de silicium, dans lequel le fluorure de terres rares peut réagir avec SiO2 pour générer SiF4, et l'évaporation de SiF4 entraîne la réduction. de la phase limite des grains et la réduction de la phase limite des grains SiO2, atteignant ainsi l'objectif d'améliorer la conductivité thermique. La comparaison de la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium préparées avec différents auxiliaires de frittage est présentée dans le tableau 2 et la microstructure est présentée dans la figure 4.

Tableau 2 Comparaison de la conductivité thermique des matériaux Si3N4 préparés avec différents auxiliaires de frittage

Fig. 4 Microstructure des additifs oxydes (a)MgO-Y2O3 et (d)MgO-Yb2O3, additifs mixtes (b)MgSiN2 -Y2O3 et (e)MgSiN2 -Yb2O3, additifs non oxydes (c)MgSiN2 -YF3 et (f ) Mg-Sin2-YF3.

À l'heure actuelle, les éléments de terres rares dans les aides de frittage traditionnelles sont des composés de Y et Yb, mais certains éléments de terres rares ne peuvent pas améliorer la densité. Guo et coll. ont respectivement utilisé ZrO2 -MgO-Y2O3 et Eu2O3 -MgO-Y2O3 comme auxiliaires de frittage pour préparer des céramiques de nitrure de silicium. Il a été constaté que l’ajout de Eu2O3-MgO-Y2O3 inhibait la densification des céramiques de nitrure de silicium.

Selon les recherches ci-dessus, par rapport aux aides au frittage d'oxydes, les aides au frittage sans oxyde peuvent fournir des atomes d'azote supplémentaires, augmenter le rapport azote/oxygène, favoriser la transformation des cristaux et réduire le SiO2 pour réduire la teneur en oxygène du réseau et la phase limite des grains.

1.3 Réduction du carbone

Les auxiliaires de frittage mentionnés ci-dessus, tels que Y2S4N6C et MgSiN2, qui peuvent réduire efficacement la teneur en oxygène du réseau, ne peuvent pas être obtenus à partir de sources commerciales, provoquant ainsi des problèmes pour la production à grande échelle, et le traitement thermique à haute température entraînera également des coûts élevés. Par conséquent, du point de vue d’une application industrielle, il est d’une grande importance de développer une méthode de préparation simple et peu coûteuse de céramiques Si3N4 à haute conductivité thermique. Il a été constaté que le dopage d'une certaine quantité de carbone lors du processus de frittage peut réduire les impuretés d'oxygène, ce qui constitue une méthode efficace pour réduire la teneur en oxygène du réseau.

Le carbone est largement utilisé comme additif de frittage pour les céramiques sans oxyde et sa fonction principale est d'éliminer les impuretés d'oxyde de la surface de la poudre sans oxyde. Sur cette base, les chercheurs ont découvert que l’ajout d’une petite quantité de carbone peut réduire efficacement la teneur en oxygène du réseau des céramiques AlN, améliorant ainsi la conductivité thermique des céramiques AlN. De même, l'introduction de carbone dans les céramiques Si3N4 peut également réduire la teneur en oxygène, principalement parce que dans le processus de nitruration et de post-frittage, une quantité appropriée de carbone jouera un rôle réducteur très évident, ce qui peut réduire considérablement la pression partielle de SiO. et augmenter le rapport atomique N/O de la phase secondaire intergranulaire, formant ainsi une microstructure bimodale, obtenant des particules de nitrure de silicium grandes et minces et améliorant la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium.

Li Lorsque du BN/graphite est utilisé à la place du BN comme plaque de base en poudre, la conductivité thermique de la céramique de nitrure de silicium est augmentée de 40.7 %. On constate que la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium peut encore atteindre 121 W/(mk) même si la teneur en oxygène de la poudre de Si atteint 4.22 % après broyage à boulets. La raison principale est que le graphite a une forte capacité réductrice. Dans le processus de nitruration, il peut favoriser l'élimination du SiO2, modifier la composition chimique de la phase secondaire et favoriser davantage l'élimination des phases secondaires SiO2 et Y2Si3O3N4 dans le processus de frittage, permettant ainsi au produit de produire des grains en forme de bâtonnets plus gros. , réduisant la teneur en oxygène du réseau et améliorant la continuité de Si3N4 -Si3N4. Les résultats montrent que même si une partie du carbone est dopé, la résistivité du nitrure de silicium reste inchangée, mais le produit final présente un taux de perte de masse élevé (25.8 %), ce qui augmente le coût de la perte de matière première.

Li et coll. ont découvert qu'un excès de graphite réagissait avec Si3N4 à la surface, ce qui est le facteur clé conduisant à un taux de perte de masse élevé des céramiques de nitrure de silicium. Ils ont donc amélioré le processus de préparation, adopté la méthode de frittage sous pression de gaz en deux étapes et utilisé le mélange de poudres de 5 % (fraction molaire) de carbone dopé avec 93 %α-Si3N4 -2 %Yb2O3 -5 %MgO comme matière première pour le frittage. expérience. Les résultats montrent que la conductivité thermique des céramiques Si3N4 est augmentée de 102 W/(mk) à 128 W/(mk) de 25.5 % avec l'ajout de carbone. Dans le premier processus de frittage, le processus de réduction carbothermique a considérablement réduit la teneur en oxygène et augmenté le rapport N/O de la phase secondaire intergranulaire. Dans les échantillons de Si3N4 semi-finis, une phase secondaire Y2Si4O7N2 est apparue, la teneur en β-Si3N4 était plus élevée et les grains de β-Si3N4 en forme de bâtonnet étaient plus gros. Dans le deuxième processus de frittage, la deuxième phase Y2Si4O7N2 réagit avec le carbone pour former YbSi3N5, ce qui réduit considérablement la teneur en oxygène du réseau, ce qui entraîne des grains en forme de bâtonnets plus grossiers et une interface Si3N4-Si3N4 plus étroite, ce qui améliore considérablement la conductivité thermique des céramiques Si3N4. L'image SEM du Si3N4 préparé est présentée à la figure 5.

Fig. 5 Micrographies MEB de la surface polie et de la surface gravée au plasma de l'échantillon final de céramique Si3N4 : (a) images à faible puissance de a) SN et (b) SNC ; Images haute puissance de (c) SN et (d) SNC

L'ajout de carbone dans les céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique est une méthode efficace pour réduire la teneur en oxygène du réseau. Ce procédé présente de faibles exigences en matière de teneur en oxygène des matières premières et d'auxiliaires de frittage, ce qui réduit le coût de préparation de céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique. Avec l’amélioration continue de la technologie, elle devrait être appliquée à la production industrielle.

2 transformations cristallines et orientation de l'axe cristallin.

2.1 Influence de la transformation cristalline sur la conductivité thermique et méthodes d'amélioration

La conductivité thermique du β-Si3N4 est supérieure à celle de l'α-Si3N4 en raison de sa structure plus symétrique. Dans le processus de frittage de céramiques de nitrure de silicium à haute température, la phase à basse température α-Si3N4 de la matière première sera transformée en phase à haute température β-Si3N4 par le mécanisme de dissolution-précipitation, mais la transformation du type cristallin n'est pas complet dans le processus de frittage, et l'α-Si3N4 non transformé affectera grandement la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium. Afin de favoriser la transformation cristalline et d'obtenir un rapport β/(α+β) plus élevé, les méthodes couramment utilisées actuellement sont : (1) modifier le système de frittage, comme augmenter la température de frittage, prolonger le temps de frittage et la chaleur ultérieure. traitement; (2) Une quantité appropriée de grains cristallins en forme de bâtonnet de β-Si3N4 est ajoutée dans l'α-Si3N4 sous forme de germes de cristaux. La figure 6 montre la distribution bimodale de la microstructure de céramiques de nitrure de silicium après l'ajout de germes.

Fig. 6 Distribution de la microstructure bimode des céramiques β-Si3N4 après l'ajout de germes cristallins.

Zhou et coll. a exploré les effets de différents temps de frittage sur la conductivité thermique, la résistance à la flexion et la ténacité à la rupture des céramiques de nitrure de silicium. Il ressort du tableau 3 que la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium augmente progressivement avec la prolongation du temps de frittage. Ceci est principalement dû à la croissance continue des grains cristallins, à l’augmentation de la teneur en β-Si3N4 et à la diminution de la teneur en oxygène du réseau avec le processus de dissolution et de précipitation. Tong Wenxin et coll. a étudié l'effet de la température de frittage sur la conductivité thermique du Si3N4 et a découvert que les échantillons frittés à 1600 XNUMX ℃ contenaient à la fois la phase α et la phase β. Une fois que la température de frittage atteint 1700 1800 ℃ et XNUMX XNUMX ℃, seule la phase β existe dans l'échantillon. Avec l'augmentation de la température de frittage, la conductivité thermique de l'échantillon augmente, ce qui peut être provoqué par l'augmentation de la taille des grains, la diminution de la teneur en liquide et la formation d'une « capsule de verre » indépendante en phase liquide au bord de plusieurs joints de grains. .

Tableau 3 Comparaison des performances du Si3N4 à différents temps de frittage

Zhu et coll. ont découvert que l'ajout de β-Si3N4 comme germe cristallin pendant le frittage peut obtenir des céramiques de nitrure de silicium avec un degré de densification et une conductivité thermique plus élevés. Afin de favoriser davantage la transformation cristalline et d'obtenir des grains de nitrure de silicium de grande taille, le β-Si3N4 peut être utilisé à la place de l'α-Si3N4 comme poudre de départ pour préparer des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique. Liang Zhenhua, etc. ont ajouté 1 % (fraction massique) de particules β-Si3N4 en forme de bâtonnet comme germe de cristal, et la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium a atteint 158 ​​W/(mk). Liu Xingli et coll. ont exploré l'influence de différentes proportions de β-Si3N4/α-Si3N4 sur la conductivité thermique et les propriétés mécaniques des céramiques de nitrure de silicium. Les résultats ont montré que lorsque toutes les matières premières étaient du β-Si3N4, la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium était la plus élevée, atteignant 108 W/(mk), mais la résistance à la flexion diminuait également.

Selon les recherches ci-dessus, l'augmentation de la température de frittage et la prolongation du temps de frittage peuvent favoriser dans une certaine mesure la transformation des cristaux. L'ajout d'une quantité appropriée de germes cristallins β-Si3N4 pour favoriser la transformation cristalline peut augmenter le rapport β/(α+β) en peu de temps, permettre au grain cristallin de se développer plus complètement et d'obtenir des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique.

2.2 Influence de l'orientation des cristaux sur la conductivité thermique et sa méthode d'amélioration

Le taux de croissance de l’axe C étant supérieur à celui de l’axe A, la croissance anisotrope conduit à la forme en bâtonnet du β-Si3N4 et à l’anisotropie de ses propriétés physiques. La conductivité thermique des grains de nitrure de silicium est anisotrope. Les conductivités thermiques théoriques du monocristal β-Si3N4 le long de l'axe A et de l'axe C sont respectivement de 170 W/(mk) et 450 W/(mk). Par conséquent, des méthodes appropriées peuvent être adoptées dans le processus de moulage pour réaliser la disposition directionnelle et favoriser la croissance directionnelle des grains de nitrure de silicium. À l'heure actuelle, les méthodes de moulage permettant de faire croître les grains de manière directionnelle comprennent le moulage par coulée en bande, le moulage par pressage à chaud et le moulage par injection.

Sous l'action d'un champ magnétique externe, le cristal de nitrure de silicium présente une différence de croissance évidente le long de chaque axe cristallin. Cela est principalement dû à la différence de susceptibilité magnétique des cristaux de nitrure de silicium le long de chaque axe cristallin. Sous l'action d'un champ magnétique de renforcement externe, le cristal de nitrure de silicium sera soumis à l'action du couple. En tournant d'un certain angle pour avoir l'énergie de magnétisation minimale, l'expression de l'énergie motrice de rotation du cristal de nitrure de silicium est la suivante :

Où : V est le volume des particules, B est le champ magnétique appliqué, μ0 est la perméabilité magnétique sous vide, χc et χa, B représentent la susceptibilité magnétique du cristal de nitrure de silicium le long de l'axe C et des axes A, B, respectivement, et | Δχ| est la valeur absolue de la différence de susceptibilité magnétique du cristal le long de chaque axe cristallin. Et l’expression de l’énergie de mouvement thermique u des particules est :

U=3nN0kB (4)

Où : n est le nombre de moles de particules de matériau, N0 est la constante d'Avogadro, kB est la constante de Boltzmann et t est la température. Lorsque δ e est supérieur à u, les particules peuvent être mises en rotation par un champ magnétique. Comme on peut le voir sur la fig. 7, si l'axe cAvec une susceptibilité magnétique élevée, les particules en forme de bâtonnet seront disposées parallèlement au champ magnétique ; Si la susceptibilité magnétique de l’axe C est faible, les particules en forme de bâtonnet seront alignées perpendiculairement au champ magnétique.

Fig. 7 Diagramme schématique de l'influence du champ magnétique sur la disposition des particules hexagonales en forme de bâtonnet dans le réseau : (a) χ c > χ a, b ; (b) χc＜χa,b

Des échantillons à microstructure orientée peuvent être préparés en introduisant un champ magnétique puissant dans le processus de formation de céramiques magnétiques faibles. Comme la susceptibilité magnétique χ c < χ a, b des grains de nitrure de silicium le long de chaque axe, des céramiques de nitrure de silicium orientées vers l'axe C peuvent être préparées par injection et d'autres techniques dans un champ magnétique horizontal rotatif. Le principe de préparation est illustré à la figure 8.

Fig. 8 Préparation de céramiques avec orientation de l'axe cristallin dans un champ magnétique

Yang Zhigang et coll. utilisé le moulage par injection de gel au lieu du moulage par jointoiement traditionnel pour préparer des céramiques texturées en nitrure de silicium orientées le long de l'axe A ou B dans un champ magnétique longitudinal 6T, et étudié les effets de la température de frittage et du temps de maintien sur la texture des céramiques en nitrure de silicium. Les résultats montrent que l’augmentation de la température de frittage favorise la texture des céramiques en nitrure de silicium, tandis que la prolongation du temps de frittage a peu d’effet sur la texture. Liang et coll. ont découvert que le grain cristallin de nitrure de silicium {0001} montrait des signes de croissance le long de l'axe Z et présentait une forte orientation lors de la préparation de céramiques de nitrure de silicium par frittage par pressage à chaud. Ceci est bénéfique pour la préparation de céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique. Zhu et coll. effectué un moulage par jointoiement dans un champ magnétique horizontal de 12T et obtenu des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique avec une conductivité thermique de 170w/(mk). Il s'avère que pendant le processus d'injection, le moule tourne à une vitesse de 5 tr/min pour former un champ magnétique rotatif, ce qui conduit à l'orientation de l'axe C du β-Si3N4 perpendiculaire au champ magnétique pendant le processus de solidification, et le coefficient d'orientation de l'axe C est de 0.98. La figure 9 montre l'influence du champ magnétique et de la rotation de la filière sur l'orientation des grains du nitrure de silicium en forme de bâtonnet.

Fig. 9 Effet du champ magnétique et de la rotation de la matrice sur l'orientation des grains du nitrure de silicium en forme de bâtonnet

À l’heure actuelle, il est difficile de réaliser une croissance orientée des grains de nitrure de silicium dans une production à grande échelle. À l'heure actuelle, la croissance orientée des céramiques de nitrure de silicium rapportée dans la littérature est limitée au stade du laboratoire, et il est nécessaire de réaliser la croissance orientée des grains de nitrure de silicium dans la production industrielle grâce à des méthodes appropriées, ce qui présente de grandes perspectives d'application pour la préparation de grains de nitrure de silicium à haute température. céramiques de nitrure de silicium de conductivité.

3 Processus de préparation du substrat céramique

3.1 processus de moulage

En raison de la miniaturisation des dispositifs électroniques de puissance, la taille et l’épaisseur des substrats céramiques de nitrure de silicium doivent être plus précises. La plage d'épaisseur des substrats céramiques de nitrure de silicium commerciaux est de 0.3 à 0.6 mm. Afin de réaliser une production à grande échelle de matériaux de substrat céramique en nitrure de silicium, il est particulièrement important de choisir une méthode de moulage appropriée. À l'heure actuelle, il existe de nombreuses méthodes de moulage pour préparer des céramiques de nitrure de silicium, telles que le moulage en bande, le pressage à chaud, le jointoiement, le pressage isostatique à froid, etc. Cependant, afin de répondre aux exigences de miniaturisation et de raffinement et de réaliser en même temps une croissance directionnelle des grains de nitrure de silicium, le moulage en bande est sans aucun doute la clé pour atteindre cet objectif. La figure 10 est un organigramme du processus de coulée, et la préparation de matériaux de substrat céramique en nitrure de silicium par coulée est décrite ci-dessous.

Fig. 10 Organigramme du processus de coulée de bande

La boue de coulée du ruban est le facteur le plus critique pour déterminer les performances du corps vert. La boue comprend de la poudre, un solvant, un dispersant, un liant, un plastifiant et d'autres additifs. Chaque composant a une influence importante sur les performances de la boue, et chaque composant de la boue s'influencera également mutuellement. Bien que le moulage en bande présente des avantages uniques par rapport à d'autres processus de moulage, dans la pratique, en raison de différents mécanismes de libération des contraintes, il est facile de provoquer une flexion, une fissuration, un froissement, une épaisseur inégale et d'autres phénomènes lorsque la feuille de moulage en bande est séchée. Afin de préparer une boue de coulée uniforme et stable et une feuille de coulée lisse après séchage, il est nécessaire de prêter attention à des facteurs tels que la mouillabilité de la boue, la stabilité et l'épaisseur du flan tout en gardant la formule inchangée.

Lorsqu'une feuille coulée de nitrure de silicium est préparée par coulée, Otsuka et al. et Chou et al. propose le modèle théorique d'écoulement de liquide, et la relation entre l'épaisseur de la feuille de coulée D et les paramètres de coulée est représentée dans la formule (5) :

(5)

Où : α représente le coefficient de retrait de l'épaisseur de l'ébauche humide lorsqu'elle est séchée, et la viscosité et l'uniformité de la suspension ont une grande influence sur celui-ci ; H et l représentent respectivement la hauteur et la longueur de l'espace entre les lames du grattoir ; η représente la viscosité du coulis ; F représente la pression dans la trémie, qui est généralement déterminée par la hauteur du lisier ; V représente la vitesse relative du dispositif de coulée et du support support. Afin de préparer le substrat céramique ultra-mince, il est nécessaire d'ajuster correctement l'écartement des lames et de maintenir le niveau de liquide de la suspension constant tout en gardant la viscosité et l'uniformité de la suspension modérées.

Dans le moulage de bandes organiques, généralement, l'azéotrope est utilisé comme solvant et l'effet de dissolution est meilleur. Il est donc nécessaire de garantir que le solvant a une bonne mouillabilité aux particules de poudre, ce qui est lié à la tension superficielle du solvant, qui peut être expliqué par la formule (6):

  (6)

Où θ est l’angle de mouillage ; γsv, γsl et γlv représentent respectivement la tension superficielle du solide-gaz, du solide-liquide et du liquide-gaz. Il ressort de la formule (6) que plus γlv est petit, plus θ est petit, ce qui indique une meilleure mouillabilité. L'action de mouillage est illustrée à la figure 11.

Fig. 11 diagramme schématique de l'action de mouillage

Afin d'assurer l'uniformité et la stabilité de la boue de coulée, il est nécessaire d'ajouter un dispersant, dont la fonction principale est de rendre la surface des particules de poudre facile à mouiller, de réduire l'énergie potentielle de surface des particules de poudre pour les rendre plus faciles à disperser, et augmentez la barrière potentielle entre les particules, rendant ainsi la suspension stable et uniforme. La stabilité du lisier peut être décrite par la théorie DLVO :

UT=UA+UR(7)

Où : UA est l’énergie potentielle gravitationnelle de Van der Waals ; UR est une énergie potentielle répulsive. Lorsque UR est supérieur à UA, la bouillie est stable. Afin d'assurer l'uniformité et la stabilité du lisier, le dosage du dispersant doit également être contrôlé. Si le dosage est trop important, les particules produites se lient facilement, ce qui ne favorise pas l'obtention de particules perlées ; Si le dosage est trop faible, il est facile de le disperser en petites gouttelettes et le monomère est instable. Au fur et à mesure de la réaction, les gouttelettes dispersées peuvent également se condenser en blocs. Duan et coll. a d'abord préparé une feuille de coulée présentant une microstructure uniforme et une densité relative de 56.08 % par un procédé de coulée, puis obtenu une céramique de nitrure de silicium présentant une densité relative de 99 % et une conductivité thermique de 58 W/(mk) par frittage sous pression de gaz. Zhang et coll. céramiques de nitrure de silicium denses préparées avec une conductivité thermique de 81 W/(mk) par processus de coulée en bande et processus de frittage sous pression de gaz. On constate que la conductivité thermique la plus élevée peut être obtenue lorsque le dispersant (PE), le liant (PVB), le rapport plastifiant/liant et la charge solide sont de 1.8 % (fraction massique), 8 % (fraction massique), 1.2 % et 33 % ( fraction volumique) respectivement. Zhang Jingxian et coll. a d'abord préparé la feuille coulée de Si par coulée en bande, puis préparé la céramique de nitrure de silicium avec une conductivité thermique de 76 W/(mk) par dégraissage, nitruration et frittage. À l'heure actuelle, la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium préparées par coulée en bande n'est pas élevée, bien inférieure au niveau rapporté dans la littérature (> 150 W/(mk)). C'est la clé pour préparer une suspension uniforme et stable avec une viscosité modérée et une bonne mouillabilité en améliorant le processus et en optimisant le rapport de chaque composant.

3.2 Processus de frittage

À l'heure actuelle, les principales méthodes de frittage pour préparer des céramiques de nitrure de silicium sont le frittage sous pression de gaz, le frittage par réaction, le re-frittage, le frittage au plasma par étincelle, le frittage par pressage à chaud, etc. Chaque méthode a ses propres avantages et inconvénients. Voici quelques méthodes de frittage courantes brièvement résumées.

Le frittage sous pression de gaz (GPS) peut rapidement densifier le nitrure de silicium dans une atmosphère d'azote par pressurisation et chauffage, favoriser la transformation rapide de la forme cristalline α → β et contribuer à améliorer la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium. Li, etc. Des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique ont été préparées par une méthode de frittage sous pression de gaz en deux étapes avec de l'α-Si3N4 comme matière première. Tout d’abord, la poudre mélangée a été chauffée à 1500 1 ℃ sous une pression d’azote de 1900 MPa, puis frittée à 12 3 ℃ pendant 4 h. Grâce à une réaction de frittage sous pression de gaz en deux étapes, la transformation cristalline de α→β-Si128NXNUMX a été grandement favorisée et la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium a atteint XNUMX W/(mk). Kim et coll. chauffé à 1900 ℃ dans une atmosphère d'azote de 0.9 MPa par méthode de frittage sous pression de gaz et maintenu la température pendant 6 heures. Enfin, la conductivité thermique des céramiques de nitrure de silicium était de 78.8 W/(mk). Li et coll. Des céramiques de nitrure de silicium ayant une conductivité thermique de 120 W/(mk) ont été préparées par méthode de frittage sous pression de gaz avec Y2Si4N6C-MgO comme aide au frittage.

Le processus de frittage plasma (SPS) est une sorte de méthode de frittage d’échantillons qui réalise l’action conjointe du champ de pression, du champ de température et du champ électrique. Il présente les avantages d'une vitesse de chauffage rapide, d'une faible température de frittage et d'un temps de frittage court. Yang et coll. céramique Si3N4 préparée avec une conductivité thermique de 76 w/(mk), une résistance à la flexion de 857.6 MPa, une dureté de 14.9 GPa et une ténacité à la rupture de 7.7 MPa m 1/2 par procédé SPS avec MgF2-Y2O3 comme additif de frittage. L'expérience montre qu'en raison de l'action du champ électrique appliqué, les particules glissent facilement, ce qui favorise le réarrangement des particules, obtenant ainsi des particules à gros grains et permettant au Si3N4 d'atteindre une densification plus élevée à une température plus basse.

Hu et coll. Matériaux céramiques Si3N4 préparés avec une conductivité thermique de 82.5 w/(mk), une résistance à la flexion de (911 ± 47) MPa et une ténacité à la rupture de (8.47 ± 0.31) MPa·m1/2/2 par procédé SPS avec MgF2-Y2O3 et MgO- Y2O3 comme additifs de frittage. Le processus SPS peut également résoudre le problème mentionné ci-dessus selon lequel il est difficile de fritter des céramiques de nitrure de silicium avec du β-Si3N4 comme matière première. Peng Mengmeng et coll. fritté à 1600℃ pendant 5 min par processus SPS, puis maintenu à 1900℃ pendant 3h, et obtenu une céramique dense de nitrure de silicium avec une conductivité thermique aussi élevée que 105 W/(mk). Liu et coll. préparé avec succès des céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique avec une densité allant jusqu'à 99 % par SPS et un processus de traitement thermique avec différentes proportions de poudre β-Si3N4 /α-Si3N4 comme matières premières.

Le re-frittage réactif (SRBSN) est favorisé par les chercheurs car le corps fritté poreux en Si3N4 est obtenu par nitruration de poudre de Si, puis fritté pour former des céramiques de nitrure de silicium denses, qui ont une teneur en oxygène inférieure à celle des céramiques de nitrure de silicium préparées à partir d'α-Si3N4 commercial. . Zhou et coll. céramiques Si3N4 préparées avec une conductivité thermique aussi élevée que 177 W/(mk) par le procédé SRBSN. Les résultats montrent qu'une conductivité thermique plus élevée peut être obtenue en prolongeant le temps de frittage et en réduisant davantage la teneur en oxygène du réseau. En outre, ils ont également étudié le comportement à la rupture des céramiques Si3N4 à haute conductivité thermique et ont découvert qu'elles présentaient une ténacité élevée (11.2 MPa m1/2). Zhou et coll. céramiques Si3N4 préparées par le procédé SRBSN avec Y2O3 et MgO comme additifs. Il s'avère que la teneur en additif Y2O3 -MgO et le temps de frittage affecteront la conductivité thermique du Si3N4. Lorsque la teneur en additif est de 2 % Y2O3 - 4 % MgO, la conductivité thermique des céramiques Si3N4 est de 156 w/(mk) après frittage pendant 24 h, soit 21 % supérieure à celle des céramiques Si3N4 (128 w/(mk)). après frittage pendant 6 h. Des céramiques Li Si3N4 avec une conductivité thermique aussi élevée que 121 W/(mk) ont été préparées par le procédé SRBSN avec Y2O3-MgO comme aide au frittage.

Les céramiques de nitrure de silicium à haute conductivité thermique peuvent également être préparées par d'autres méthodes de frittage. Jia et coll. céramiques de nitrure de silicium préparées avec une conductivité thermique de 64.6 W/(mk) par frittage ultra-haute pression. Duan et coll. céramiques de nitrure de silicium préparées avec une conductivité thermique de 60 W/(mk) par frittage sans pression à basse température à 1780 10 ℃ avec 2 % de TiOXNUMX -MgO comme additif de frittage. Lee et coll. céramiques de nitrure de silicium préparées avec une conductivité thermique de 101.5 W/(mk) par processus de frittage par pressage à chaud.

Selon les recherches ci-dessus, bien que les méthodes de frittage soient différentes, des céramiques de nitrure de silicium présentant d'excellentes propriétés peuvent être préparées. Afin de réaliser la production à grande échelle de céramiques de nitrure de silicium, des facteurs tels que le coût, la difficulté de fonctionnement et le cycle de production doivent être pris en compte. Il est donc essentiel de trouver un processus de frittage rapide, simple et peu coûteux.

4Étiquette

La céramique Si3N4 est de plus en plus populaire dans le domaine des dispositifs semi-conducteurs de haute puissance en raison de sa conductivité thermique potentielle élevée et de ses excellentes propriétés mécaniques, et elle devrait devenir le matériau de substrat céramique préféré pour les dispositifs électroniques. Cependant, de nombreux facteurs limitent sa conductivité thermique, tels que les défauts de réseau, les éléments d'impuretés, la teneur en oxygène du réseau, la taille des grains, etc., qui entraînent une faible conductivité thermique réelle des céramiques de nitrure de silicium.

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