Obecnie nadal istnieje rozbieżność pomiędzy komercyjnym podłożem ceramicznym Si3N4 o wysokiej przewodności cieplnej w Chinach i za granicą. Dlatego też prace badawczo-rozwojowe nad podłożem ceramicznym Si3N4 o wysokiej przewodności cieplnej z pewnością przyczynią się do rozwoju technologii IGBT (tranzystorów bipolarnych z izolowaną bramką) w Chinach i doprowadzą do przełomu w zaawansowanych dziedzinach, takich jak nowa energia.

W ostatnich latach rzeczywista przewodność cieplna ceramicznych materiałów podłoża z azotku krzemu była stale ulepszana, ale nadal istnieje duża rozbieżność z teoretyczną przewodnością cieplną. Obecnie w literaturze opisano metody poprawy przewodności cieplnej ceramiki z azotku krzemu, takie jak zmniejszenie zawartości tlenu w siatce, promowanie transformacji kryształów, realizacja kierunkowego wzrostu ziaren itp. W artykule wyjaśniono, jak poprawić przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu i zrealizować technologię formowania w masowej produkcji, koncentrując się na postępie badań ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej w kraju i za granicą.

1 Wpływ tlenu sieciowego

Głównym mechanizmem przenoszenia ciepła azotku krzemu są wibracje sieci, które przewodzą ciepło przez fonony. Drgania sieci nie są liniowe i pomiędzy sieciami występuje pewien efekt sprzężenia. Fonony będą się ze sobą zderzać, co zmniejszy średnią swobodną drogę fononów. Ponadto wszelkiego rodzaju defekty, zanieczyszczenia i granice międzyziarnowe w krysztale Si3N4 będą powodować rozpraszanie fononów, co jest równoznaczne ze zmniejszeniem średniej swobodnej drogi fononów, zmniejszając w ten sposób przewodność cieplną. Ryc. 3 przedstawia mikrostrukturę azotku krzemu.

Rys. 3 Typowa mikrostruktura korpusu spiekanego azotkiem krzemu

Wyniki pokazują, że tlen sieciowy jest jednym z głównych defektów wpływających na przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu spośród wielu defektów sieciowych. W procesie spiekania w tlenie zachodzi następująca reakcja w roztworze stałym:

2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi    (1)

W reakcji powstają wakaty krzemu, a podstawienie atomowe spowoduje pewne zniekształcenie kryształu, co spowoduje rozproszenie fononów, zmniejszając w ten sposób przewodność cieplną kryształu Si3N4.

Kitayama i in. systematycznie badali czynniki wpływające na przewodność cieplną kryształu Si3N4 z dwóch aspektów: tlenu sieciowego i fazy granicznej ziaren i odkryli, że wielkość kryształu Si3N4 będzie zmieniać stopień wpływu powyższych czynników. Gdy wielkość ziarna jest mniejsza niż 1 μm, grubość tlenu w sieci i fazy granicznej ziarna staną się głównymi czynnikami wpływającymi na przewodność cieplną. Gdy wielkość ziaren jest większa niż 1 μm, głównym czynnikiem wpływającym na przewodność cieplną jest tlen sieciowy. Jednakże przygotowanie ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej wymaga dużych ziaren kryształów. Dlatego szczególnie istotne jest wytworzenie azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej poprzez zmniejszenie zawartości tlenu w sieci. Skuteczne metody redukcji zawartości tlenu sieciowego opisano w następujących aspektach: dobór surowców, dobór środków pomocniczych do spiekania oraz redukcja węgla w procesie przygotowania.

1.1Wybór surowców

Aby zmniejszyć zawartość tlenu w sieci krystalicznej azotku krzemu, konieczne jest zmniejszenie zawartości tlenu w surowym proszku. Obecnie istnieją dwie metody: jedna polega na wykorzystaniu proszku Si o niskiej zawartości tlenu jako surowca i uzyskaniu ceramiki Si3N4 o dużej gęstości i wysokiej przewodności cieplnej w dwóch etapach azotowania i ponownego spiekania proszku Si. Gęstą bryłę Si złożoną z proszku Si i środka spiekającego podgrzewa się do temperatury bliskiej temperaturze topnienia Si (1414℃) w atmosferze azotu, w wyniku czego Si ulega azotowaniu i przekształca się w porowatą spiekaną masę Si3N4, która jest dalej podgrzewana do wyższa temperatura w celu spiekania porowatego Si3N4 w gęstą ceramikę Si3N4. Drugim sposobem jest spiekanie proszkiem α-Si3N4 o wysokiej czystości i mniejszej zawartości tlenu lub bezpośrednie spiekanie β-Si3N4.

Zhou i Zhu z Japonii przygotowali serię ceramiki z azotku krzemu o przewodności cieplnej powyżej 150 W/(mk) w procesie SRBSN z proszkiem Si jako surowcem. Głównym powodem wysokiej przewodności cieplnej jest to, że w porównaniu ze zwykłym komercyjnym proszkiem α-Si3N4, proszek Si po azotowaniu ma mniejszą zawartość tlenu i zanieczyszczeń.

Parka i in. zbadali wpływ wielkości cząstek surowca Si w proszku na przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu i odkryli, że zmniejszenie wielkości cząstek Si może zawęzić kanał azotku krzemu, co sprzyja eliminacji porów w spiekaniu procesie, uzyskując w ten sposób ceramikę z azotku krzemu o dużej gęstości. Wyniki pokazują, że gdy proszek Si zostanie zmniejszony do 1 μm, gęstość względna ceramiki z azotku krzemu może osiągnąć ponad 98%. Jednakże w procesie zmniejszania wielkości cząstek surowców przez SRBSN powierzchnia surowców łatwo ulega utlenieniu, a zawartość tlenu sieciowego w surowcach wzrasta.

Guo i in. przeprowadził eksperyment porównawczy z proszkiem Si i α-Si3N4 jako surowcami. Stwierdzono, że proszek Si3N4 o niskiej zawartości tlenu (0.36% ułamek masowy) można otrzymać poprzez azotowanie proszku Si, a ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej 66.5 W/(mk) można wytworzyć metodą spiekania bezciśnieniowego. W tych samych warunkach przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu wykonanej z α-Si3N4 wynosi tylko 56.8 W/(mk).

Ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej można również wytworzyć, stosując jako surowiec proszek α-Si3N4 o wysokiej czystości. Duan i in. preparowaną ceramikę α-Si3N4 o gęstości, przewodności cieplnej, wytrzymałości na zginanie, odporności na pękanie i twardości Vickersa odpowiednio 3.20 g cm-3, 60 w/(mk), 668 MPa, 5.13 mpa m1/2 i 15.06 GPa. Kim i in. przygotowana ceramika z azotku krzemu o przewodności cieplnej 78.8 W/(mk) z α-Si3N4.

Liu Xingli i in. preparowaną ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej 108 W/(mk) i wytrzymałości na zginanie 626 MPa, stosując jako materiał wyjściowy różne proporcje proszku β-Si3N4/α-Si3N4. Wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem zawartości proszku β-Si3N4 zmniejsza się średni stosunek długości do średnicy ziaren kolumnowych β-Si3N4, co skutkuje zmniejszeniem gęstości nasypowej ziaren, odpowiednim wzrostem liczby całkowej kryształu kolumnowego, zmniejszeniem objętości międzykrystalicznej zawartość faz i wzrost przewodności cieplnej.

Peng Mengmeng i in. badali wpływ rodzaju proszku (β-Si3N4 lub α-Si3N4) i czasu utrzymywania SPS na przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu. Stwierdzono, że przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu przygotowanej z proszku β-Si3N4 jest o 15% wyższa niż ceramiki z azotku krzemu przygotowanej z proszku α-Si3N4 w tym samym procesie i osiąga 105 W/(mk). Tabela 1 zawiera porównanie przewodności cieplnej materiałów Si3N4 przygotowanych z różnych surowców.

Tabela 1 Porównanie przewodności cieplnej materiałów Si3N4 przygotowanych z różnych surowców

Zgodnie z powyższymi kompleksowymi badaniami próbki wykonane z proszku Si mogą osiągnąć wysoką przewodność cieplną, ale łatwo ulegają utlenieniu w procesie mielenia, a proces eksperymentalny jest żmudny i zajmuje dużo czasu, co nie sprzyja produkcji przemysłowej . Gdy jako surowiec stosuje się proszek α-Si3N4 o wysokiej czystości i niskiej zawartości tlenu, można wytworzyć ceramikę z azotku krzemu o doskonałych parametrach ze względu na jej wysoką czystość, ale będzie to prowadzić do wzrostu kosztów, co nie sprzyja dużym- produkcja na skalę. Chociaż β-Si3N4 można stosować zamiast α-Si3N4 jako surowiec do otrzymywania ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej, to pręcikowe ziarna β-Si3N4 będą utrudniać przegrupowanie ziaren, co będzie skutkować trudnym zagęszczaniem spiekanych wyrobów.

1.2 wybór materiałów spiekalniczych AIDS

Si3N4 jest związkiem kowalencyjnym o małym współczynniku samodyfuzji i podczas spiekania trudno jest utworzyć gęstą strukturę krystaliczną poprzez samodyfuzję. Dlatego też ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej można otrzymać dodając odpowiednie środki wspomagające spiekanie i optymalizując stosunek środków pomocniczych do spiekania. W wysokiej temperaturze środek spiekający reaguje z SiO2 na powierzchni Si3N4, tworząc fazę ciekłą.Na koniec tworzy się faza graniczna ziaren. Jednakże przewodność cieplna faz granicznych ziaren wynosi tylko 0.7 ~ 1 W/(mk), co znacznie zmniejsza przewodność cieplną azotku krzemu. Ponadto wprowadzenie niektórych tlenkowych dodatków spiekających spowoduje wzrost zawartości tlenu w sieci Si3N4 i zmniejszenie przewodności cieplnej.

Obecnie istnieje wiele rodzajów środków pomocniczych do spiekania ceramiki z azotku krzemu, w tym różne tlenki metali ziem rzadkich, związki magnezu, fluor i ich kompozytowe środki pomocnicze do spiekania. Pierwiastki ziem rzadkich są często stosowane do adsorbowania tlenu z sieci Si3N4 ze względu na ich wysokie powinowactwo do tlenu. Obecnie powszechnie stosowanymi mieszanymi dodatkami spiekalniczymi są tlenek magnezu i tlenek pierwiastka ziem rzadkich.

Jia i in. dodano Y2O3-MgO w procesie spiekania ceramiki z azotku krzemu w celu wytworzenia ceramiki z azotku krzemu o przewodności cieplnej 64.4 W/(mk). Go użył także Y2O3-MgO jako środka wspomagającego spiekanie i zbadał wpływ wielkości cząstek środka wspomagającego spiekanie MgO na mikrostrukturę i przewodność cieplną azotku krzemu. Stwierdzono, że dodatek gruboziarnistych cząstek MgO będzie prowadził do nierównomiernego rozkładu składu fazy ciekłej podczas spiekania, co będzie prowadzić do preferencyjnego wzrostu ziaren Si3N4 wokół obszaru bogatego w MgO, prowadząc tym samym do zwiększenia udziału dużych cząstek Ziarna Si3N4 w końcowej ceramice Si3N4 i poprawa przewodności cieplnej.

Jednakże dodanie tlenkowego środka wspomagającego spiekanie nieuchronnie spowoduje wprowadzenie atomów tlenu, więc w celu zmniejszenia zanieczyszczeń tlenowych w sieci krystalicznej jako środek wspomagający spiekanie można zastosować tlenek + nietlenek. Yang i in. przygotowano ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej z MgF2-Y2O3 jako dodatkiem do spiekania. Stwierdzono, że MgF2 może zmniejszać lepkość fazy ciekłej, przyspieszać przegrupowanie cząstek i powodować zagęszczanie mieszaniny proszkowej w niższej temperaturze (1600℃) i w krótszym czasie (3 min). Ponadto niska lepkość fazy ciekłej i wysoki stosunek atomowy Si/N przyczyniają się do przejścia fazowego α → β i wzrostu ziaren ceramiki Si3N4, poprawiając w ten sposób przewodność cieplną ceramiki Si3N4.

Hu i in. przeprowadzili test porównawczy z MgF2-Y2O3 i MgO-Y2O3 jako środkami pomocniczymi do spiekania i zbadali wpływ proporcji środków pomocniczych do spiekania na przewodność cieplną. W porównaniu z MgO-Y2O3, przewodność cieplna ceramiki Si3N4 wzrasta o 19%, gdy jako środek spiekający stosuje się MgF2-Y2O3, a najwyższą przewodność cieplną można osiągnąć, gdy ilość dodatku wynosi 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li zastosował Y2Si4N6C-MgO zamiast Y2O3-MgO jako dodatek do spiekania. Wprowadzając azot i sprzyjając eliminacji krzemionki, w drugiej fazie wytworzył się wysoki stosunek azotu do tlenu, co skutkowało zwiększeniem wielkości ziaren, zmniejszeniem zawartości tlenu w sieci, zwiększeniem ciągłości Si3N4 -Si3N4 oraz wzrost przewodności cieplnej ceramiki Si3N4 z 92 W/(mk) do 120 W/(mk).

W celu dalszej poprawy stosunku azotu do tlenu w fazie ciekłej i zmniejszenia zawartości tlenu w siatce, jako środki wspomagające spiekanie zwykle stosuje się nietlenki. Lee badał wpływ tlenkowych i nietlenkowych dodatków spiekających na mikrostrukturę, przewodność cieplną i właściwości mechaniczne Si3N4. Dodając MgSiN2 -YbF3 jako dodatek spiekający, przygotowano materiał ceramiczny Si3N4 o przewodności cieplnej 101.5 w/(mk) i wytrzymałości na zginanie 822～916 MPa. W porównaniu z tlenkowymi dodatkami do spiekania, nietlenek MgSiN2 i fluor jako dodatki do spiekania mogą zmniejszyć zawartość tlenu w fazie wtórnej i sieci krystalicznej azotku krzemu, w którym fluorek pierwiastków ziem rzadkich może reagować z SiO2, tworząc SiF4, a odparowanie SiF4 prowadzi do redukcji fazy granicznej ziaren i redukcję fazy granicznej ziaren SiO2, osiągając w ten sposób cel poprawy przewodności cieplnej. Porównanie przewodności cieplnej ceramiki z azotku krzemu przygotowanej z różnymi środkami spiekalnymi przedstawiono w tabeli 2, a mikrostrukturę pokazano na rycinie 4.

Tabela 2 Porównanie przewodności cieplnej materiałów Si3N4 przygotowanych z różnymi środkami spiekalnymi

Rys. 4 Mikrostruktura dodatków tlenkowych (a)MgO-Y2O3 i (d)MgO-Yb2O3, dodatki mieszane (b)MgSiN2 -Y2O3 i (e)MgSiN2 -Yb2O3, dodatki nietlenkowe (c)MgSiN2 -YF3 i (f ) Mg-Sin2-YF3.

Obecnie pierwiastkami ziem rzadkich w głównym nurcie pomocy do spiekania są związki Y i Yb, ale niektóre pierwiastki ziem rzadkich nie mogą poprawić gęstości. Guo i in. stosowali odpowiednio ZrO2-MgO-Y2O3 i Eu2O3-MgO-Y2O3 jako środki wspomagające spiekanie w celu przygotowania ceramiki z azotku krzemu. Stwierdzono, że dodatek Eu2O3-MgO-Y2O3 hamuje zagęszczanie ceramiki z azotku krzemu.

Zgodnie z powyższymi badaniami, w porównaniu z tlenkowymi dodatkami do spiekania, nietlenkowe dodatki do spiekania mogą dostarczać dodatkowe atomy azotu, zwiększać stosunek azotu do tlenu, sprzyjać przemianie krystalicznej i redukować SiO2, aby zmniejszyć zawartość tlenu w sieci i fazy granicznej ziaren.

1.3 Redukcja węgla

Wspomnianych środków pomocniczych do spiekania, takich jak Y2S4N6C i MgSiN2, które mogą skutecznie zmniejszyć zawartość tlenu w sieci krystalicznej, nie można uzyskać ze źródeł komercyjnych, co powoduje problemy w produkcji na dużą skalę, a obróbka cieplna w wysokiej temperaturze będzie również prowadzić do wysokich kosztów. Dlatego z punktu widzenia zastosowań przemysłowych duże znaczenie ma opracowanie prostej i taniej metody otrzymywania ceramiki Si3N4 o wysokiej przewodności cieplnej. Stwierdzono, że domieszkowanie pewnej ilości węgla w procesie spiekania może zmniejszyć zanieczyszczenia tlenowe, co jest skuteczną metodą zmniejszania zawartości tlenu w siatce.

Węgiel jest szeroko stosowany jako dodatek do spiekania ceramiki beztlenkowej, a jego główną funkcją jest usuwanie zanieczyszczeń tlenkowych z powierzchni proszku nietlenkowego. Na tej podstawie naukowcy odkryli, że dodatek niewielkiej ilości węgla może skutecznie zmniejszyć zawartość tlenu w siatce ceramiki AlN, poprawiając w ten sposób przewodność cieplną ceramiki AlN. Podobnie wprowadzenie węgla do ceramiki Si3N4 może również zmniejszyć zawartość tlenu, głównie dlatego, że w procesie azotowania i spiekania po spiekaniu odpowiednia ilość węgla będzie odgrywać bardzo oczywistą rolę redukcyjną, co może znacznie zmniejszyć ciśnienie cząstkowe SiO i zwiększają stosunek atomowy N/O międzykrystalicznej fazy wtórnej, tworząc w ten sposób mikrostrukturę bimodalną, uzyskując duże i smukłe cząstki azotku krzemu oraz poprawiając przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu.

Li Gdy zamiast BN jako proszkowej płyty bazowej stosuje się BN/grafit, przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu wzrasta o 40.7%. Stwierdzono, że przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu może nadal osiągać 121 W/(mk), nawet jeśli zawartość tlenu w proszku Si osiąga 4.22% po mieleniu kulowym. Głównym powodem jest to, że grafit ma silne właściwości redukujące. W procesie azotowania może sprzyjać usuwaniu SiO2, zmieniać skład chemiczny fazy wtórnej i dodatkowo sprzyjać eliminacji faz wtórnych SiO2 i Y2Si3O3N4 w procesie spiekania, dzięki czemu produkt wytwarza większe ziarna przypominające pręty , zmniejszając zawartość tlenu w sieci i poprawiając ciągłość Si3N4 -Si3N4. Wyniki pokazują, że chociaż domieszkowana jest część węgla, rezystywność azotku krzemu pozostaje niezmieniona, ale produkt końcowy charakteryzuje się wysokim współczynnikiem ubytku masy (25.8%), co zwiększa koszt utraty surowca.

Li i in. odkryli, że nadmiar grafitu będzie reagował z Si3N4 na powierzchni, co jest kluczowym czynnikiem prowadzącym do wysokiego współczynnika utraty masy ceramiki z azotku krzemu. Udoskonalili więc proces przygotowania, przyjęli dwuetapową metodę spiekania pod ciśnieniem gazu i jako surowiec do spiekania zastosowali sproszkowaną mieszaninę 5% (ułamek molowy) węgla domieszkowanego 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO eksperyment. Wyniki pokazują, że przewodność cieplna ceramiki Si3N4 wzrasta od 102 W/(mk) do 128 W/(mk) o 25.5% po dodaniu węgla. W pierwszym procesie spiekania proces redukcji karbotermicznej znacząco obniżył zawartość tlenu i zwiększył stosunek N/O wtórnej fazy międzykrystalicznej. W próbkach półproduktów Si3N4 pojawiła się faza wtórna Y2Si4O7N2, większa była zawartość β-Si3N4 i większe były pręcikowe ziarna β-Si3N4. W drugim procesie spiekania druga faza Y2Si4O7N2 reaguje z węglem, tworząc YbSi3N5, co znacznie zmniejsza zawartość tlenu w siatce, co skutkuje grubszymi ziarnami w kształcie pręta i ściślejszą granicą między Si3N4 -Si3N4, co znacznie poprawia przewodność cieplną ceramiki Si3N4. Obraz SEM przygotowanego Si3N4 pokazano na rysunku 5.

Ryc. 5 Mikrografie SEM wypolerowanej powierzchni i powierzchni trawionej plazmowo końcowej próbki ceramiki Si3N4: (a) obrazy a)SN i (b)SNC o małej mocy; Obrazy o dużej mocy (c)SN i (d)SNC

Dodawanie węgla do ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej jest skuteczną metodą zmniejszania zawartości tlenu w sieci. Metoda ta ma niskie wymagania dotyczące zawartości tlenu w surowcach i środków pomocniczych do spiekania, co zmniejsza koszt przygotowania ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej. Wraz z ciągłym udoskonalaniem technologii oczekuje się, że znajdzie zastosowanie w produkcji przemysłowej.

2 transformacja kryształów i orientacja osi kryształów.

2.1 Wpływ transformacji kryształów na przewodność cieplną i metody ulepszania

Przewodność cieplna β-Si3N4 jest wyższa niż α-Si3N4 ze względu na jego bardziej symetryczną strukturę. W procesie spiekania ceramiki z azotku krzemu w wysokiej temperaturze niskotemperaturowa faza α-Si3N4 surowca zostanie przekształcona w wysokotemperaturową fazę β-Si3N4 poprzez mechanizm rozpuszczania-wytrącania, ale przemiana typu krystalicznego nie jest jest kompletny w procesie spiekania, a nieprzekształcony α-Si3N4 będzie miał ogromny wpływ na przewodność cieplną ceramiki z azotku krzemu. W celu przyspieszenia przemiany kryształów i uzyskania wyższego stosunku β/(α+β) obecnie powszechnie stosowanymi metodami są: (1) zmiana układu spiekania, np. podwyższenie temperatury spiekania, wydłużenie czasu spiekania i późniejszego ogrzewania leczenie; (2) Odpowiednią ilość prętowych ziaren kryształu β-Si3N4 dodaje się do α-Si3N4 jako kryształy zaszczepiające. Ryc. 6 przedstawia bimodalny rozkład mikrostruktury ceramiki z azotku krzemu po dodaniu zaszczepienia.

Rys. 6 Dwumodowy rozkład mikrostruktury ceramiki β-Si3N4 po dodaniu kryształu zaszczepiającego.

Zhou i in. zbadali wpływ różnego czasu spiekania na przewodność cieplną, wytrzymałość na zginanie i odporność na pękanie ceramiki z azotku krzemu. Z tabeli 3 wynika, że ​​przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu stopniowo wzrasta wraz z wydłużaniem czasu spiekania. Dzieje się tak głównie na skutek ciągłego wzrostu ziaren kryształów, zwiększania się zawartości β-Si3N4 oraz zmniejszania się zawartości tlenu w sieci wraz z procesem rozpuszczania i wytrącania. Tong Wenxin i in. zbadali wpływ temperatury spiekania na przewodność cieplną Si3N4 i odkryli, że próbki spiekane w temperaturze 1600℃ zawierały zarówno fazę α, jak i fazę β. Po wzroście temperatury spiekania do 1700℃ i 1800℃ w próbce występuje już tylko faza β. Wraz ze wzrostem temperatury spiekania wzrasta przewodność cieplna próbki, co może być spowodowane zwiększeniem wielkości ziaren, zmniejszeniem zawartości cieczy i utworzeniem się niezależnej „kapsuły szklanej” w fazie ciekłej na krawędzi wielu granic ziaren .

Tabela 3 Porównanie wydajności Si3N4 przy różnym czasie spiekania

Zhu i in. odkryli, że dodanie β-Si3N4 jako kryształu zaszczepiającego podczas spiekania pozwala uzyskać ceramikę z azotku krzemu o wyższym stopniu zagęszczenia i przewodności cieplnej. W celu dalszego wspomagania transformacji kryształów i uzyskania ziaren azotku krzemu o dużych rozmiarach, zamiast α-Si3N4 można zastosować β-Si3N4 jako proszek wyjściowy do przygotowania ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej. Liang Zhenhua itp. dodał 1% (ułamek masowy) cząstek β-Si3N4 w kształcie pręta jako kryształ zaszczepiający, a przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu osiągnęła 158 W/(mk). Liu Xingli i in. zbadali wpływ różnych proporcji β-Si3N4/α-Si3N4 na przewodność cieplną i właściwości mechaniczne ceramiki z azotku krzemu. Wyniki wykazały, że gdy wszystkimi surowcami były β-Si3N4, przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu była najwyższa i sięgała 108 W/(mk), ale spadła także wytrzymałość na zginanie.

Z powyższych badań wynika, że ​​zwiększenie temperatury spiekania i wydłużenie czasu spiekania może w pewnym stopniu sprzyjać przemianie kryształów. Dodanie odpowiedniej ilości kryształu zaszczepiającego β-Si3N4 w celu wspomagania transformacji kryształów może w krótkim czasie zwiększyć stosunek β/(α+β), sprawić, że ziarno kryształu będzie pełniejsze i uzyskać ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej.

2.2 Wpływ orientacji kryształów na przewodność cieplną i metody jej poprawy

Ponieważ tempo wzrostu osi C jest wyższe niż osi A, wzrost anizotropowy prowadzi do pręcikowego kształtu β-Si3N4 i anizotropii jego właściwości fizycznych. Przewodność cieplna ziaren azotku krzemu jest anizotropowa. Teoretyczne przewodnictwo cieplne monokryształu β-Si3N4 wzdłuż osi A i C wynosi odpowiednio 170 W/(mk) i 450 W/(mk). Dlatego w procesie formowania można zastosować odpowiednie metody, aby zrealizować układ kierunkowy i promować kierunkowy wzrost ziaren azotku krzemu. Obecnie metody formowania, które mogą powodować kierunkowy wzrost ziaren, obejmują formowanie metodą odlewania taśmy, formowanie przez prasowanie na gorąco i formowanie przez fugowanie.

Pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego kryształ azotku krzemu ma wyraźną różnicę wzrostu wzdłuż każdej osi kryształu. Wynika to głównie z różnicy podatności magnetycznej kryształu azotku krzemu wzdłuż każdej osi kryształu. Pod wpływem zewnętrznego wzmacniającego pola magnetycznego kryształ azotku krzemu zostanie poddany działaniu momentu obrotowego. Obracając się o pewien kąt, aby uzyskać minimalną energię magnesowania, wyrażenie energii napędzającej obrót kryształu azotku krzemu jest następujące:

Gdzie: V to objętość cząstek, B to przyłożone pole magnetyczne, μ0 to przenikalność magnetyczna w próżni, χc i χa, B oznaczają podatność magnetyczną kryształu azotku krzemu wzdłuż odpowiednio osi C i A, B, oraz | Δ χ| jest wartością bezwzględną różnicy podatności magnetycznej kryształu wzdłuż każdej osi kryształu. Natomiast wyrażenie energii ruchu cieplnego u cząstek wynosi:

U=3nN0kB (4)

Gdzie: n to liczba moli cząstek materiału, N0 to stała Avogadro, kB to stała Boltzmanna, a t to temperatura. Gdy δ e jest większe niż u, cząstki można obracać za pomocą pola magnetycznego. Jak widać z rys. 7, jeśli oś cPrzy dużej podatności magnetycznej cząstki w kształcie pręta będą ułożone równolegle do pola magnetycznego; Jeśli podatność magnetyczna osi C jest niska, cząstki w kształcie pręta zostaną ustawione prostopadle do pola magnetycznego.

Rys. 7 Schematyczny diagram wpływu pola magnetycznego na rozmieszczenie sześciokątnych cząstek w sieci: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Próbki o zorientowanej mikrostrukturze można przygotować poprzez wprowadzenie silnego pola magnetycznego w procesie formowania ceramiki o słabym magnesie. Ponieważ podatność magnetyczna χ c < χ a, b ziaren azotku krzemu wzdłuż każdej osi, ceramikę z azotku krzemu o orientacji osi C można przygotować poprzez fugowanie i inne techniki w wirującym poziomym polu magnetycznym. Zasada przygotowania pokazana jest na rysunku 8.

Ryc. 8. Przygotowanie ceramiki z orientacją osi kryształu w polu magnetycznym

Yang Zhigang i in. zastosował formowanie wtryskowe żelu zamiast tradycyjnego formowania przez fugowanie w celu przygotowania teksturowanej ceramiki z azotku krzemu zorientowanej wzdłuż osi A lub B w podłużnym polu magnetycznym 6T oraz zbadał wpływ temperatury spiekania i czasu przetrzymywania na teksturę ceramiki z azotku krzemu. Wyniki pokazują, że zwiększenie temperatury spiekania poprawia teksturę ceramiki z azotku krzemu, natomiast wydłużenie czasu spiekania ma niewielki wpływ na teksturę. Liang i in. odkryli, że ziarno kryształu azotku krzemu {0001} wykazywało oznaki wzrostu wzdłuż osi Z i miało silną orientację podczas przygotowywania ceramiki z azotku krzemu poprzez spiekanie przez prasowanie na gorąco. Jest to korzystne przy wytwarzaniu ceramiki z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej. Zhu i in. przeprowadziło formowanie metodą fugowania w poziomym polu magnetycznym 12T i uzyskało ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej i przewodności cieplnej 170w/(mk). Stwierdzono, że podczas procesu fugowania forma obraca się z prędkością 5 obr/min, tworząc wirujące pole magnetyczne, co prowadzi do orientacji β-Si3N4 w osi C prostopadle do pola magnetycznego podczas procesu krzepnięcia, oraz współczynnik orientacji osi C wynosi 0.98. Na rys. 9 przedstawiono wpływ pola magnetycznego i obrotu matrycy na orientację ziaren azotku krzemu w kształcie pręta.

Rys. 9 Wpływ pola magnetycznego i obrotu matrycy na orientację ziaren azotku krzemu w kształcie pręta

Obecnie trudno jest zrealizować zorientowany wzrost ziaren azotku krzemu w produkcji na dużą skalę. Obecnie opisywany w literaturze zorientowany wzrost ceramiki azotku krzemu ogranicza się do etapu laboratoryjnego i konieczne jest zrealizowanie zorientowanego wzrostu ziaren azotku krzemu w produkcji przemysłowej za pomocą odpowiednich metod, co ma duże perspektywy zastosowania do wytwarzania wysokotemperaturowych ceramika z azotku krzemu o przewodności.

3 Proces przygotowania podłoża ceramicznego

3.1 proces formowania

Ze względu na miniaturyzację urządzeń energoelektronicznych wymagane jest zwiększenie precyzji wymiarów i grubości podłoży ceramicznych z azotku krzemu. Zakres grubości dostępnych na rynku podłoży ceramicznych z azotku krzemu wynosi 0.3 ~ 0.6 mm Aby móc realizować produkcję ceramicznych materiałów podłoża z azotku krzemu na dużą skalę, szczególnie ważny jest wybór odpowiedniej metody formowania. Obecnie istnieje wiele metod formowania w celu przygotowania ceramiki z azotku krzemu, takich jak odlewanie taśmowe, prasowanie na gorąco, fugowanie, prasowanie izostatyczne na zimno itp. Aby jednak sprostać wymaganiom miniaturyzacji i udoskonalenia, a jednocześnie zrealizować kierunkowy wzrost ziaren azotku krzemu, niewątpliwie kluczem do osiągnięcia tego celu jest odlewanie taśm. Fig. 10 przedstawia schemat technologiczny procesu odlewania, a poniżej opisano wytwarzanie ceramicznych materiałów podłoża z azotku krzemu poprzez odlewanie.

Rys. 10 Schemat blokowy procesu odlewania taśmy

Zawiesina z odlewu taśmowego jest najważniejszym czynnikiem określającym wydajność surowej masy. Zawiesina zawiera proszek, rozpuszczalnik, środek dyspergujący, spoiwo, plastyfikator i inne dodatki. Każdy składnik ma istotny wpływ na działanie szlamu i każdy składnik szlamu będzie również wpływał na siebie nawzajem. Chociaż odlewanie taśmy ma wyjątkowe zalety w porównaniu z innymi procesami formowania, w praktyce, ze względu na różne mechanizmy uwalniania naprężeń, łatwo jest spowodować zginanie, pękanie, marszczenie, nierówną grubość i inne zjawiska podczas suszenia arkusza odlewanego taśmy. Aby po suszeniu przygotować jednolitą i stabilną zaczyn odlewniczy oraz gładki arkusz odlewniczy, należy zwrócić uwagę na takie czynniki, jak zwilżalność zaczynu, stabilność i grubość półwyrobu, zachowując niezmieniony skład.

Gdy arkusz odlewniczy z azotku krzemu przygotowuje się metodą odlewania, Otsuka i in. oraz Chou i in. przedstawić teoretyczny model przepływu cieczy, a zależność pomiędzy grubością blachy odlewniczej D a parametrami odlewania przedstawia wzór (5):

(5)

Gdzie: α oznacza współczynnik skurczu grubości mokrego półfabrykatu po jego wysuszeniu, na który duży wpływ ma lepkość i jednorodność zaczynu; H i l oznaczają odpowiednio wysokość i długość szczeliny ostrza skrobaka; η oznacza lepkość zawiesiny; F oznacza ciśnienie w leju zasypowym, które jest zwykle określane na podstawie wysokości gnojowicy; V oznacza względną prędkość urządzenia odlewniczego i nośnika nośnego. W celu przygotowania ultracienkiego podłoża ceramicznego należy odpowiednio wyregulować szczelinę łopatek i utrzymać stały poziom cieczy zaczynu przy zachowaniu umiarkowanej lepkości i jednorodności zaczynu.

W organicznym odlewaniu taśm na ogół stosuje się azeotrop jako rozpuszczalnik, a efekt rozpuszczania jest lepszy, dlatego konieczne jest zapewnienie, aby rozpuszczalnik miał dobrą zwilżalność cząstek proszku, co jest związane z napięciem powierzchniowym rozpuszczalnika, które może być wyjaśnione wzorem (6):

  (6)

Gdzie θ jest kątem zwilżania; γsv, γsl i γlv reprezentują odpowiednio napięcie powierzchniowe ciała stałego-gazu, ciała stałego-cieczy i cieczy-gazu. Ze wzoru (6) wynika, że ​​im mniejsze jest γlv, tym mniejsze jest θ, co wskazuje na lepszą zwilżalność. Działanie zwilżające pokazano na rysunku 11.

Ryc. 11 schematyczny diagram działania zwilżającego

W celu zapewnienia jednorodności i stabilności zaczynu odlewniczego należy dodać środek dyspergujący, którego główną funkcją jest ułatwienie zwilżania powierzchni cząstek proszku, zmniejszenie energii potencjalnej powierzchniowej cząstek proszku w celu ułatwienia ich dyspergowania oraz podnoszą barierę potencjału między cząstkami, dzięki czemu zawiesina jest stabilna i jednolita. Stabilność zaczynu można opisać teorią DLVO:

UT=UA+UR(7)

Gdzie: UA to energia potencjalna grawitacji Van der Waalsa; UR to energia potencjalna odpychania. Gdy UR jest większe niż UA, zawiesina jest stabilna. W celu zapewnienia jednorodności i stabilności zaczynu należy kontrolować również dozowanie środka dyspergującego. Jeżeli dawka jest zbyt duża, powstałe cząstki łatwo się sklejają, co nie sprzyja otrzymywaniu cząstek kulkowych; Jeśli dawka jest zbyt mała, łatwo ulega rozproszeniu na małe kropelki, a monomer jest niestabilny. W miarę postępu reakcji rozproszone kropelki mogą również ulegać kondensacji w bloki. Duan i in. najpierw przygotowano arkusz odlewniczy o jednolitej mikrostrukturze i gęstości względnej 56.08% w procesie odlewania, a następnie otrzymano ceramikę z azotku krzemu o gęstości względnej 99% i przewodności cieplnej 58 W/(mk) metodą spiekania pod ciśnieniem gazu. Zhang i in. przygotowano gęstą ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej 81 W/(mk) w procesie odlewania taśmy i procesie spiekania pod ciśnieniem gazu. Stwierdzono, że najwyższą przewodność cieplną można uzyskać, gdy środek dyspergujący (PE), spoiwo (PVB), stosunek plastyfikatora do spoiwa i zawartość substancji stałych wynoszą 1.8% (ułamek masowy), 8% (ułamek masowy), 1.2% i 33% ( ułamek objętościowy). Zhang Jingxian i in. najpierw przygotowano odlany arkusz Si metodą odlewania taśmowego, a następnie przygotowano ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej 76 W/(mk) poprzez odtłuszczanie, azotowanie i spiekanie. Obecnie przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu przygotowanej metodą odlewania taśmowego nie jest wysoka, znacznie niższa od poziomu podawanego w literaturze (> 150 W/(mk)). Kluczem jest przygotowanie jednolitej i stabilnej zawiesiny o umiarkowanej lepkości i dobrej zwilżalności poprzez usprawnienie procesu i optymalizację proporcji każdego składnika.

3.2 Proces spiekania

Obecnie głównymi metodami spiekania w celu przygotowania ceramiki z azotku krzemu są spiekanie pod ciśnieniem gazu, spiekanie reakcyjne, ponowne spiekanie, spiekanie plazmowe iskrowe, spiekanie przez prasowanie na gorąco itp. Każda metoda ma swoje zalety i wady. Oto krótkie podsumowanie niektórych popularnych metod spiekania.

Spiekanie pod ciśnieniem gazu (GPS) może szybko zagęścić azotek krzemu w atmosferze azotu poprzez zwiększanie ciśnienia i ogrzewanie, sprzyjać szybkiej transformacji postaci krystalicznej α → β i pomagać w poprawie przewodności cieplnej ceramiki z azotku krzemu. Li itp. Ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej przygotowano metodą dwuetapowego spiekania pod ciśnieniem gazu z użyciem α-Si3N4 jako surowca. Najpierw zmieszany proszek podgrzano do 1500℃ pod ciśnieniem azotu 1 MPa, a następnie spiekano w temperaturze 1900℃ przez 12h. Dzięki dwuetapowej reakcji spiekania pod ciśnieniem gazu znacznie poprawiono przemianę krystaliczną α → β-Si3N4, a przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu osiągnęła 128 W/(mk). Kim i in. podgrzano do 1900℃ w atmosferze azotu 0.9 MPa metodą spiekania pod ciśnieniem gazu i utrzymywano tę temperaturę przez 6 godzin. Ostatecznie przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu wyniosła 78.8 W/(mk). Li i in. Ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej 120 W/(mk) przygotowano metodą spiekania pod ciśnieniem gazu z dodatkiem Y2Si4N6C-MgO jako środka spiekającego.

Proces spiekania plazmowego (SPS) jest rodzajem metody spiekania próbek, która realizuje wspólne działanie pola ciśnienia, pola temperatury i pola elektrycznego. Ma zalety szybkiego nagrzewania, niskiej temperatury spiekania i krótkiego czasu spiekania. Yang i in. preparowaną ceramikę Si3N4 o przewodności cieplnej 76 w/(mk), wytrzymałości na zginanie 857.6 MPa, twardości 14.9 GPa i odporności na pękanie 7.7 MPa m 1/2 w procesie SPS z dodatkiem MgF2-Y2O3. Doświadczenie pokazuje, że pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego cząstki łatwo się przesuwają, co sprzyja przegrupowaniu cząstek, w wyniku czego powstają cząstki wielkoziarniste, a Si3N4 osiąga większe zagęszczenie w niższej temperaturze.

Hu i in. preparowane materiały ceramiczne Si3N4 o przewodności cieplnej 82.5 w/(mk), wytrzymałości na zginanie (911±47) MPa i odporności na pękanie (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 w procesie SPS z udziałem MgF2-Y2O3 i MgO- Y2O3 jako dodatek do spiekania. Proces SPS może również rozwiązać powyższy problem polegający na tym, że trudno jest spiekać ceramikę z azotku krzemu z β-Si3N4 jako surowcem. Peng Mengmeng i in. spiekano w temperaturze 1600℃ przez 5 minut metodą SPS, następnie przetrzymywano w temperaturze 1900℃ przez 3 godziny i otrzymano gęstą ceramikę z azotku krzemu o przewodności cieplnej sięgającej 105 W/(mk). Liu i in. pomyślnie przygotowano ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej i gęstości do 99% metodą SPS i procesem obróbki cieplnej z różnymi proporcjami proszku β-Si3N4 /α-Si3N4 jako materiałów wyjściowych.

Badacze preferują reaktywne spiekanie (SRBSN), ponieważ porowaty spiekany korpus Si3N4 jest otrzymywany poprzez azotowanie proszku Si, a następnie spiekany w celu utworzenia gęstej ceramiki z azotku krzemu, która ma niższą zawartość tlenu niż ceramika z azotku krzemu przygotowana z dostępnego na rynku α-Si3N4 . Zhou i in. przygotowana ceramika Si3N4 o przewodności cieplnej sięgającej 177 W/(mk) w procesie SRBSN. Wyniki pokazują, że wyższą przewodność cieplną można uzyskać poprzez wydłużenie czasu spiekania i dalsze zmniejszenie zawartości tlenu w sieci. Ponadto zbadali także zachowanie ceramiki Si3N4 przy pękaniu o wysokiej przewodności cieplnej i odkryli, że ma ona wysoką odporność na pękanie (11.2 MPa m1/2). Zhou i in. przygotowano ceramikę Si3N4 w procesie SRBSN z Y2O3 i MgO jako dodatkami. Stwierdzono, że zawartość dodatku Y2O3-MgO oraz czas spiekania będą miały wpływ na przewodność cieplną Si3N4. Gdy zawartość dodatku wynosi 2%Y2O3 -4%MgO, przewodność cieplna ceramiki Si3N4 wynosi 156 w/(mk) po spiekaniu przez 24 godziny, czyli jest o 21% wyższa niż ceramiki Si3N4 (128 w/(mk)). po spiekaniu przez 6 godz. Ceramikę Li Si3N4 o przewodności cieplnej sięgającej 121 W/(mk) przygotowano w procesie SRBSN z dodatkiem Y2O3-MgO jako środka spiekającego.

Ceramikę z azotku krzemu o wysokiej przewodności cieplnej można również wytwarzać innymi metodami spiekania. Jia i in. przygotowana ceramika z azotku krzemu o przewodności cieplnej 64.6 W/(mk) metodą spiekania pod ultrawysokim ciśnieniem. Duan i in. przygotowana ceramika z azotku krzemu o przewodności cieplnej 60 W/(mk) metodą spiekania bezciśnieniowego w niskiej temperaturze w temperaturze 1780℃ z dodatkiem 10% TiO2-MgO jako dodatku do spiekania. Lee i in. przygotowana ceramika z azotku krzemu o przewodności cieplnej 101.5 W/(mk) w procesie spiekania przez prasowanie na gorąco.

Z powyższych badań wynika, że ​​choć metody spiekania są różne, to można wytworzyć ceramikę z azotku krzemu o doskonałych właściwościach. Aby zrealizować produkcję ceramiki z azotku krzemu na dużą skalę, należy wziąć pod uwagę takie czynniki, jak koszt, trudność operacji i cykl produkcyjny, dlatego kluczem jest znalezienie szybkiego, prostego i taniego procesu spiekania.

4etykieta

Ceramika Si3N4 jest coraz bardziej popularna w dziedzinie urządzeń półprzewodnikowych dużej mocy ze względu na jej potencjalną wysoką przewodność cieplną i doskonałe właściwości mechaniczne i oczekuje się, że stanie się preferowanym materiałem podłoża ceramicznego dla urządzeń elektronicznych. Jednakże istnieje wiele czynników ograniczających jego przewodność cieplną, takich jak defekty sieci, elementy zanieczyszczeń, zawartość tlenu w sieci, wielkość ziaren itp., które powodują, że rzeczywista przewodność cieplna ceramiki z azotku krzemu jest niska.

Zastrzeżenie: ten artykuł pochodzi z „5G Industry Watch”. Ten artykuł przedstawia wyłącznie osobiste poglądy autora, a nie poglądy Sacco Micro i branży. Służy wyłącznie do ponownego drukowania i udostępniania w celu wspierania ochrony praw własności intelektualnej. Przy przedruku proszę podać oryginalne źródło i autora. Jeśli doszło do naruszenia, skontaktuj się z nami, aby je usunąć.