Al momento, esiste ancora un divario tra il substrato ceramico commerciale Si3N4 ad alta conduttività termica in Cina e nei paesi stranieri. Pertanto, la ricerca e lo sviluppo di substrati ceramici Si3N4 ad elevata conduttività termica promuoveranno sicuramente un grande sviluppo della tecnologia IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) in Cina e rappresenteranno una svolta nei settori di fascia alta come quello delle nuove energie.

Negli ultimi anni, la conducibilità termica effettiva dei materiali del substrato ceramico in nitruro di silicio è stata continuamente migliorata, ma esiste ancora un grande divario con la conduttività termica teorica. Allo stato attuale, la letteratura riporta i metodi per migliorare la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio, come ridurre il contenuto di ossigeno nel reticolo, promuovere la trasformazione dei cristalli, realizzare la crescita direzionale dei grani, ecc. Questo documento spiega come migliorare la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio e realizzare la tecnologia di stampaggio della produzione di massa, concentrandosi sui progressi della ricerca delle ceramiche al nitruro di silicio ad alta conduttività termica in patria e all'estero.

1 Effetto dell'ossigeno reticolare

Il principale meccanismo di trasferimento del calore del nitruro di silicio è la vibrazione reticolare, che conduce il calore attraverso i fononi. La vibrazione del reticolo non è lineare e vi è un certo effetto di accoppiamento tra i reticoli. I fononi entreranno in collisione tra loro, riducendo il percorso libero medio dei fononi. Inoltre, tutti i tipi di difetti, impurità e interfacce dei grani nel cristallo Si3N4 causeranno la diffusione dei fononi, che equivale alla riduzione del percorso libero medio dei fononi, riducendo così la conduttività termica. La Fig. 3 mostra la microstruttura del nitruro di silicio.

Fig. 3 Microstruttura tipica del corpo sinterizzato in nitruro di silicio

I risultati mostrano che l'ossigeno reticolare è uno dei principali difetti che influenzano la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio tra molti difetti reticolari. Nel processo di sinterizzazione, in ossigeno avrà luogo la seguente reazione in soluzione solida:

2SiO2→2SiSi + 4ON+VSi    (1)

Nella reazione, vengono generati posti vacanti di silicio e la sostituzione atomica causerà una certa distorsione del cristallo, che causerà la diffusione dei fononi, riducendo così la conduttività termica del cristallo Si3N4.

Kitayama et al. ha studiato sistematicamente i fattori che influenzano la conduttività termica del cristallo Si3N4 da due aspetti: ossigeno reticolare e fase limite del grano, e ha scoperto che la dimensione del cristallo Si3N4 cambierà il grado di influenza dei fattori di cui sopra. Quando la dimensione del grano è inferiore a 1μm, lo spessore dell'ossigeno reticolare e la fase limite del grano diventeranno i principali fattori che influenzano la conduttività termica. Quando la dimensione del grano è maggiore di 1μm, l'ossigeno reticolare è il principale fattore che influenza la conduttività termica. Tuttavia, la preparazione di ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica richiede grani cristallini di grandi dimensioni. Pertanto, è particolarmente critico preparare nitruro di silicio con elevata conduttività termica riducendo il contenuto di ossigeno reticolare. I metodi efficaci per ridurre il contenuto di ossigeno reticolare sono descritti dai seguenti aspetti: selezione delle materie prime, selezione degli aiuti per la sinterizzazione e riduzione del carbonio nel processo di preparazione.

1.1Selezione delle materie prime

Per ridurre il contenuto di ossigeno nel reticolo cristallino del nitruro di silicio, è necessario ridurre il contenuto di ossigeno delle impurità dalla polvere grezza. Attualmente esistono due metodi: il primo consiste nell'utilizzare la polvere di Si a basso contenuto di ossigeno come materia prima e ottenere ceramiche Si3N4 ad alta densità ed elevata conduttività termica attraverso due fasi di nitrurazione e risinterizzazione della polvere di Si. Il corpo denso di Si composto da polvere di Si e ausiliario di sinterizzazione viene riscaldato alla temperatura vicino al punto di fusione del Si (1414℃) in atmosfera di azoto, in modo che il Si venga nitrurato e trasformato in un corpo sinterizzato poroso Si3N4, che viene ulteriormente riscaldato a un temperatura più elevata per sinterizzare il Si3N4 poroso in ceramiche Si3N4 dense. L'altro è la sinterizzazione con polvere α-Si3N4 ad elevata purezza con un contenuto di ossigeno inferiore o la sinterizzazione diretta con β-Si3N4.

Zhou e Zhu del Giappone hanno preparato una serie di ceramiche al nitruro di silicio con conduttività termica superiore a 150 W/(mk) mediante processo SRBSN con polvere di Si come materia prima. Il motivo principale dell'elevata conduttività termica è che, rispetto alla normale polvere commerciale α-Si3N4, la polvere di Si dopo la nitrurazione ha meno contenuto di ossigeno e impurità.

Parco et al. ha studiato l'influenza della dimensione delle particelle della polvere di Si della materia prima sulla conduttività termica delle ceramiche di nitruro di silicio e ha scoperto che la riduzione della dimensione delle particelle di Si può restringere il canale del nitruro di silicio, favorendo l'eliminazione dei pori nella sinterizzazione processo, ottenendo così ceramiche al nitruro di silicio ad alta densità. I risultati mostrano che quando la polvere di Si viene ridotta a 1μm, la densità relativa delle ceramiche al nitruro di silicio può raggiungere oltre il 98%. Tuttavia, nel processo di riduzione della dimensione delle particelle delle materie prime mediante SRBSN, la superficie delle materie prime si ossida facilmente e il contenuto di ossigeno reticolare nelle materie prime aumenta.

Guo et al. ha effettuato un esperimento comparativo con polvere di Si e α-Si3N4 come materie prime. Si è scoperto che la polvere di Si3N4 con basso contenuto di ossigeno (0.36%, frazione in massa) può essere ottenuta nitrurando la polvere di Si e la ceramica di nitruro di silicio con conduttività termica di 66.5 W/(mk) può essere preparata mediante sinterizzazione senza pressione. Alle stesse condizioni, la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio realizzate in α-Si3N4 è di soli 56.8 W/(mk).

Le ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica possono anche essere preparate utilizzando polvere α-Si3N4 ad elevata purezza come materia prima. Duan et al. ceramiche α-Si3N4 preparate con densità, conduttività termica, resistenza alla flessione, resistenza alla frattura e durezza Vickers di 3.20 g cm-3, 60 w/(mk), 668 MPa, 5.13 mpa m1/2 e 15.06 GPa, rispettivamente. Kim et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio con conduttività termica di 78.8 W/(mk) da α-Si3N4.

Liu Xingli et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio con conduttività termica di 108 W/(mk) e resistenza alla flessione di 626 MPa utilizzando diverse proporzioni di polvere β-Si3N4/α-Si3N4 come materiali di partenza. I risultati mostrano che con l'aumento del contenuto di polvere di β-Si3N4, il rapporto medio lunghezza-diametro dei grani colonnari di β-Si3N4 diminuisce, con conseguente diminuzione della densità apparente dei grani, il corrispondente aumento del numero integrale dei cristalli colonnari, la diminuzione della densità intergranulare contenuto di fase e aumento della conduttività termica.

Peng Mengmeng et al. hanno studiato l'influenza del tipo di polvere (β-Si3N4 o α-Si3N4) e del tempo di tenuta SPS sulla conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio. Si è riscontrato che la conduttività termica delle ceramiche di nitruro di silicio preparate con polvere di β-Si3N4 è superiore del 15% rispetto a quella delle ceramiche di nitruro di silicio preparate con polvere di α-Si3N4 mediante lo stesso processo, raggiungendo 105 W/(mk). Vedere la Tabella 1 per il confronto della conduttività termica dei materiali Si3N4 preparati con diverse materie prime.

Tabella 1 Confronto della conduttività termica dei materiali Si3N4 preparati da diverse materie prime

Secondo la ricerca approfondita di cui sopra, i campioni costituiti da polvere di Si possono raggiungere un'elevata conduttività termica, ma è facile ossidarsi nel processo di macinazione e il processo sperimentale è noioso e richiede molto tempo, il che non favorisce la produzione industriale . Quando come materia prima viene utilizzata polvere α-Si3N4 con elevata purezza e basso contenuto di ossigeno, è possibile preparare ceramiche di nitruro di silicio con prestazioni eccellenti grazie alla sua elevata purezza, ma ciò comporterà un aumento dei costi, il che non favorisce grandi dimensioni. produzione su scala. Sebbene il β-Si3N4 possa essere utilizzato al posto dell'α-Si3N4 come materia prima per ottenere ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica, i grani a forma di bastoncino del β-Si3N4 ostacoleranno il riarrangiamento dei grani, con conseguente difficile densificazione dei prodotti sinterizzati.

1.2 selezione di AIDS per la sinterizzazione

Si3N4 è un composto covalente con un piccolo coefficiente di autodiffusione ed è difficile formare una struttura cristallina densa mediante autodiffusione durante la sinterizzazione. Pertanto, è possibile ottenere ceramiche al nitruro di silicio con elevata conducibilità termica aggiungendo appropriati coadiuvanti di sinterizzazione e ottimizzando il rapporto di coadiuvanti di sinterizzazione. Ad alta temperatura, l'ausilio di sinterizzazione reagisce con SiO2 sulla superficie Si3N4 per formare una fase liquida.Infine si forma la fase di confine del grano. Tuttavia, la conduttività termica delle fasi al bordo del grano è solo 0.7 ~ 1 W/(mk), il che riduce notevolmente la conduttività termica del nitruro di silicio. Inoltre, l'introduzione di alcuni additivi per la sinterizzazione dell'ossido porterà all'aumento del contenuto di ossigeno nel reticolo di Si3N4 e alla diminuzione della conduttività termica.

Allo stato attuale, esistono molti tipi di ausiliari di sinterizzazione per ceramiche al nitruro di silicio, inclusi vari ossidi di terre rare, composti di magnesio, fluoruro e i loro ausiliari di sinterizzazione compositi. Gli elementi delle terre rare vengono spesso utilizzati per assorbire l'ossigeno dal reticolo Si3N4 a causa della loro elevata affinità per l'ossigeno. Attualmente, gli ausili di sinterizzazione misti comunemente usati sono l'ossido di magnesio e l'ossido di terre rare.

Jia et al. ha aggiunto Y2O3-MgO nel processo di sinterizzazione delle ceramiche al nitruro di silicio per preparare ceramiche al nitruro di silicio con conduttività termica di 64.4 W/(mk). Go ha utilizzato anche Y2O3-MgO come coadiuvante per la sinterizzazione e ha studiato l'influenza della dimensione delle particelle del MgO coadiuvante della sinterizzazione sulla microstruttura e sulla conduttività termica del nitruro di silicio. Si è scoperto che l'aggiunta di particelle grossolane di MgO porterà alla distribuzione non uniforme della composizione della fase liquida durante la sinterizzazione, che porterà alla crescita preferenziale dei grani di Si3N4 attorno alla regione ricca di MgO, portando così all'aumento della proporzione di grandi particelle Grani Si3N4 nella ceramica Si3N4 finale e miglioramento della conduttività termica.

Tuttavia, l'aggiunta di un coadiuvante per la sinterizzazione dell'ossido introdurrà inevitabilmente atomi di ossigeno, quindi per ridurre le impurità dell'ossigeno nel reticolo cristallino, è possibile utilizzare ossido+non-ossido come coadiuvante per la sinterizzazione. Yang et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio ad alta conduttività termica con MgF2-Y2O3 come additivo per sinterizzazione. Si è scoperto che MgF2 può ridurre la viscosità della fase liquida, accelerare la riorganizzazione delle particelle e far addensare la miscela di polveri a una temperatura inferiore (1600 ℃) e in un tempo più breve (3 minuti). Inoltre, la bassa viscosità della fase liquida e l'elevato rapporto atomico Si/N contribuiscono alla transizione di fase α→β e alla crescita del grano delle ceramiche Si3N4, migliorando così la conduttività termica delle ceramiche Si3N4.

Hu, et al. hanno condotto un test comparativo con MgF2-Y2O3 e MgO-Y2O3 come ausiliari di sinterizzazione e hanno esplorato l'influenza del rapporto degli aiuti di sinterizzazione sulla conduttività termica. Rispetto a MgO-Y2O3, la conduttività termica della ceramica Si3N4 aumenta del 19% quando MgF2-Y2O3 viene utilizzato come ausilio di sinterizzazione e la conduttività termica più elevata può essere raggiunta quando la quantità aggiunta è 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li ha utilizzato Y2Si4N6C-MgO invece di Y2O3 -MgO come additivo per la sinterizzazione. Introducendo azoto e promuovendo l'eliminazione della silice, nella seconda fase si è formato un elevato rapporto azoto-ossigeno, che ha comportato l'aumento della dimensione dei grani, la diminuzione del contenuto di ossigeno reticolare, l'aumento della continuità di Si3N4 -Si3N4 e la aumento della conducibilità termica delle ceramiche Si3N4 da 92 W/(mk) a 120 W/(mk).

Per migliorare ulteriormente il rapporto azoto-ossigeno nella fase liquida e ridurre il contenuto di ossigeno nel reticolo, come ausiliari di sinterizzazione vengono solitamente utilizzati non ossidi. Gli effetti degli additivi di sinterizzazione ossidi e non-ossidi sulla microstruttura, sulla conduttività termica e sulle proprietà meccaniche di Si3N4 sono stati studiati da Lee. Con MgSiN2 -YbF3 come additivo di sinterizzazione, è stato preparato materiale ceramico Si3N4 con conduttività termica di 101.5 w/(mk) e resistenza alla flessione di 822～916 MPa. Rispetto agli additivi per sinterizzazione a base di ossido, MgSiN2 non ossido e fluoruro come additivi per sinterizzazione possono ridurre la fase secondaria e il contenuto di ossigeno reticolare del nitruro di silicio, in cui il fluoruro di terre rare può reagire con SiO2 per generare SiF4 e l'evaporazione di SiF4 porta alla riduzione della fase limite del grano e la riduzione della fase limite del grano SiO2, raggiungendo così lo scopo di migliorare la conduttività termica. Il confronto della conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio preparate con diversi ausiliari di sinterizzazione è mostrato nella Tabella 2, mentre la microstruttura è mostrata nella Figura 4.

Tabella 2 Confronto della conduttività termica dei materiali Si3N4 preparati con diversi ausili di sinterizzazione

Fig. 4 Microstruttura degli additivi ossidi (a)MgO-Y2O3 e (d)MgO-Yb2O3, additivi misti (b)MgSiN2 -Y2O3 e (e)MgSiN2 -Yb2O3, additivi non ossidi (c)MgSiN2 -YF3 e (f ) Mg-Sin2-YF3.

Al momento, gli elementi delle terre rare nell'AIDS di sinterizzazione tradizionale sono composti di Y e Yb, ma alcuni elementi delle terre rare non possono migliorare la densità. Guo et al. rispettivamente hanno utilizzato ZrO2 -MgO-Y2O3 e Eu2O3 -MgO-Y2O3 come ausiliari di sinterizzazione per preparare ceramiche al nitruro di silicio. Si è scoperto che l'aggiunta di Eu2O3 -MgO-Y2O3 ha inibito la densificazione delle ceramiche al nitruro di silicio.

Secondo la ricerca di cui sopra, rispetto agli adiuvanti per la sinterizzazione dell'ossido, gli ausili per la sinterizzazione non-ossido possono fornire ulteriori atomi di azoto, aumentare il rapporto tra azoto e ossigeno, promuovere la trasformazione dei cristalli e ridurre SiO2 per ridurre il contenuto di ossigeno reticolare e la fase limite del grano.

1.3 Riduzione del carbonio

I suddetti ausiliari di sinterizzazione, come Y2S4N6C e MgSiN2, che possono ridurre efficacemente il contenuto di ossigeno reticolare, non possono essere ottenuti da fonti commerciali, causando così problemi per la produzione su larga scala, e anche il trattamento termico ad alta temperatura comporterà costi elevati. Pertanto, dal punto di vista dell'applicazione industriale, è di grande importanza sviluppare un metodo di preparazione semplice ed economico di ceramiche Si3N4 ad alta conduttività termica. Si è scoperto che il drogaggio di una certa quantità di carbonio nel processo di sinterizzazione può ridurre le impurità dell'ossigeno, che è un metodo efficace per ridurre il contenuto di ossigeno nel reticolo.

Il carbonio è ampiamente utilizzato come additivo di sinterizzazione per ceramiche non ossidiche e la sua funzione principale è quella di rimuovere le impurità di ossido dalla superficie della polvere non ossidica. Su questa base, i ricercatori hanno scoperto che l’aggiunta di una piccola quantità di carbonio può ridurre efficacemente il contenuto di ossigeno nel reticolo delle ceramiche AlN, migliorando così la conduttività termica delle ceramiche AlN. Allo stesso modo, l'introduzione di carbonio nella ceramica Si3N4 può anche ridurre il contenuto di ossigeno, principalmente perché nel processo di nitrurazione e post-sinterizzazione, una quantità adeguata di carbonio svolgerà un ruolo di riduzione molto evidente, che può ridurre notevolmente la pressione parziale di SiO e aumentare il rapporto atomico N/O della fase secondaria intergranulare, formando così una microstruttura bimodale, ottenendo particelle di nitruro di silicio grandi e sottili e migliorando la conduttività termica delle ceramiche di nitruro di silicio.

Li Quando si utilizza BN/grafite al posto del BN come piastra di base della polvere, la conduttività termica della ceramica al nitruro di silicio aumenta del 40.7%. Si è riscontrato che la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio può ancora raggiungere 121 W/(mk) anche se il contenuto di ossigeno della polvere di Si raggiunge il 4.22% dopo la macinazione a sfere. Il motivo principale è che la grafite ha una forte capacità riducente. Nel processo di nitrurazione, può favorire la rimozione di SiO2, modificare la composizione chimica della fase secondaria e promuovere ulteriormente l'eliminazione delle fasi secondarie SiO2 e Y2Si3O3N4 nel processo di sinterizzazione, facendo così produrre al prodotto grani bastoncini più grandi , riducendo il contenuto di ossigeno nel reticolo e migliorando la continuità di Si3N4 -Si3N4. I risultati mostrano che, nonostante una parte del carbonio sia drogata, la resistività del nitruro di silicio rimane invariata, ma il prodotto finale ha un elevato rapporto di perdita di massa (25.8%), che aumenta il costo della perdita di materia prima.

Li et al. hanno scoperto che un'eccessiva grafite reagisce con Si3N4 sulla superficie, che è il fattore chiave che porta a un elevato rapporto di perdita di massa delle ceramiche al nitruro di silicio. Quindi hanno migliorato il processo di preparazione, hanno adottato il metodo di sinterizzazione a pressione di gas in due fasi e hanno utilizzato la miscela di polveri composta dal 5% (frazione molare) di carbonio drogato con 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO come materia prima per la sinterizzazione sperimentare. I risultati mostrano che la conduttività termica delle ceramiche Si3N4 aumenta da 102 W/(mk) a 128 W/(mk) del 25.5% con l'aggiunta di carbonio. Nel primo processo di sinterizzazione, il processo di riduzione carbotermica ha ridotto significativamente il contenuto di ossigeno e aumentato il rapporto N/O della fase secondaria intergranulare. Nei campioni semilavorati di Si3N4 è apparsa la fase secondaria Y2Si4O7N2, il contenuto di β-Si3N4 era più elevato e i grani di β-Si3N4 a forma di bastoncino erano più grandi. Nel secondo processo di sinterizzazione, la seconda fase Y2Si4O7N2 reagisce con il carbonio per formare YbSi3N5, che riduce notevolmente il contenuto di ossigeno nel reticolo, risultando in grani più grossolani a forma di bastoncino e un'interfaccia Si3N4 -Si3N4 più stretta, che migliora significativamente la conduttività termica delle ceramiche Si3N4. L'immagine SEM del Si3N4 preparato è mostrata nella Figura 5.

Fig. 5 Micrografie SEM della superficie lucidata e della superficie incisa al plasma del campione ceramico finale Si3N4: (a) immagini a bassa potenza di a) SN e (b) SNC; Immagini ad alta potenza di (c)SN e (d)SNC

L'aggiunta di carbonio nelle ceramiche di nitruro di silicio con elevata conduttività termica è un metodo efficace per ridurre il contenuto di ossigeno nel reticolo. Questo metodo ha bassi requisiti in termini di contenuto di ossigeno delle materie prime e di aiuti per la sinterizzazione, il che riduce il costo di preparazione delle ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica. Con il continuo miglioramento della tecnologia, si prevede che venga applicata nella produzione industriale.

2 trasformazione del cristallo e orientamento dell'asse del cristallo.

2.1 Influenza della trasformazione dei cristalli sulla conducibilità termica e metodi di miglioramento

La conduttività termica del β-Si3N4 è superiore a quella dell'α-Si3N4 a causa della sua struttura più simmetrica. Nel processo di sinterizzazione della ceramica al nitruro di silicio ad alta temperatura, la fase a bassa temperatura α-Si3N4 della materia prima verrà trasformata nella fase ad alta temperatura β-Si3N4 attraverso il meccanismo di dissoluzione-precipitazione, ma la trasformazione del tipo di cristallo non lo è completato nel processo di sinterizzazione e l'α-Si3N4 non trasformato influenzerà notevolmente la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio. Al fine di promuovere la trasformazione dei cristalli e ottenere un rapporto β/(α+β) più elevato, i metodi comunemente utilizzati attualmente sono: (1) modificare il sistema di sinterizzazione, ad esempio aumentando la temperatura di sinterizzazione, prolungando il tempo di sinterizzazione e il successivo riscaldamento trattamento; (2) Una quantità adeguata di grani di cristallo a forma di bastoncino β-Si3N4 viene aggiunta in α-Si3N4 come cristalli seme. La Fig. 6 mostra la distribuzione della microstruttura bimodale della ceramica al nitruro di silicio dopo l'aggiunta del seme.

Fig. 6 Distribuzione della microstruttura a doppia modalità della ceramica β-Si3N4 dopo l'aggiunta del cristallo seme.

Zhou et al. hanno esplorato gli effetti dei diversi tempi di sinterizzazione sulla conduttività termica, sulla resistenza alla flessione e sulla resistenza alla frattura delle ceramiche al nitruro di silicio. Dalla Tabella 3 si può vedere che la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio aumenta gradualmente con il prolungamento del tempo di sinterizzazione. Ciò è dovuto principalmente alla continua crescita dei grani cristallini, all’aumento del contenuto di β-Si3N4 e alla diminuzione del contenuto di ossigeno reticolare con il processo di dissoluzione e precipitazione. Tong Wenxin et al. ha studiato l'effetto della temperatura di sinterizzazione sulla conduttività termica di Si3N4 e ha scoperto che i campioni sinterizzati a 1600 ℃ contenevano sia la fase α che la fase β. Dopo che la temperatura di sinterizzazione sale a 1700 ℃ e 1800 ℃, nel campione esiste solo la fase β. Con l'aumento della temperatura di sinterizzazione, aumenta la conduttività termica del campione, che può essere causata dall'aumento della dimensione dei grani, dalla diminuzione del contenuto di liquido e dalla formazione di "capsule di vetro" indipendenti in fase liquida sul bordo dei bordi multipli dei grani .

Tabella 3 Confronto delle prestazioni di Si3N4 a diversi tempi di sinterizzazione

Zhu et al. hanno scoperto che l'aggiunta di β-Si3N4 come cristallo seme durante la sinterizzazione può ottenere ceramiche di nitruro di silicio con grado di densificazione e conduttività termica più elevati. Per promuovere ulteriormente la trasformazione dei cristalli e ottenere grani di nitruro di silicio di grandi dimensioni, è possibile utilizzare β-Si3N4 al posto di α-Si3N4 come polvere di partenza per preparare ceramiche di nitruro di silicio ad alta conducibilità termica. Liang Zhenhua, ecc. ha aggiunto l'1% (frazione di massa) di particelle β-Si3N4 a forma di bastoncino come cristallo seme e la conduttività termica della ceramica al nitruro di silicio ha raggiunto 158 W/(mk). Liu Xingli et al. hanno esplorato l'influenza di diverse proporzioni di β-Si3N4/α-Si3N4 sulla conduttività termica e sulle proprietà meccaniche delle ceramiche al nitruro di silicio. I risultati hanno mostrato che quando tutte le materie prime erano β-Si3N4, la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio era la più alta, raggiungendo 108 W/(mk), ma anche la resistenza alla flessione diminuiva.

Secondo la ricerca di cui sopra, l’aumento della temperatura di sinterizzazione e il prolungamento del tempo di sinterizzazione possono favorire in una certa misura la trasformazione dei cristalli. L'aggiunta di una quantità adeguata di cristallo seme β-Si3N4 per promuovere la trasformazione dei cristalli può aumentare il rapporto β/(α+β) in breve tempo, far crescere la grana del cristallo in modo più completo e ottenere ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica.

2.2 Influenza dell'orientamento dei cristalli sulla conduttività termica e suo metodo di miglioramento

Poiché il tasso di crescita dell'asse C è superiore a quello dell'asse A, la crescita anisotropa porta alla forma a bastoncino di β-Si3N4 e all'anisotropia delle sue proprietà fisiche. La conduttività termica dei grani di nitruro di silicio è anisotropa. Le conduttività termiche teoriche del singolo cristallo β-Si3N4 lungo l'asse A e l'asse C sono rispettivamente 170 W/(mk) e 450 W/(mk). Pertanto, è possibile adottare metodi adeguati nel processo di stampaggio per realizzare la disposizione direzionale e promuovere la crescita direzionale dei grani di nitruro di silicio. Allo stato attuale, i metodi di stampaggio che possono far crescere i grani in modo direzionale includono lo stampaggio con colata su nastro, lo stampaggio con pressatura a caldo e lo stampaggio con iniezione.

Sotto l'azione del campo magnetico esterno, il cristallo di nitruro di silicio presenta un'evidente differenza di crescita lungo ciascun asse del cristallo. Ciò è dovuto principalmente alla differenza di suscettibilità magnetica del cristallo di nitruro di silicio lungo ciascun asse del cristallo. Sotto l'azione del rafforzamento del campo magnetico esterno, il cristallo di nitruro di silicio sarà soggetto all'azione della coppia. Ruotando un certo angolo per avere l'energia di magnetizzazione minima, l'espressione dell'energia di rotazione del cristallo di nitruro di silicio è la seguente:

Dove: V è il volume delle particelle, B è il campo magnetico applicato, μ0 è la permeabilità magnetica nel vuoto, χc e χa, B rappresenta la suscettibilità magnetica del cristallo di nitruro di silicio lungo l'asse C e l'asse A, B, rispettivamente, e | Δχ| è il valore assoluto della differenza di suscettibilità magnetica del cristallo lungo ciascun asse del cristallo. E l’espressione dell’energia di moto termico u delle particelle è:

U=3nN0kB (4)

Dove: n è il numero di moli di particelle materiali, N0 è la costante di Avogadro, kB è la costante di Boltzmann e t è la temperatura. Quando δ e è maggiore di u, le particelle possono essere ruotate dal campo magnetico. Come si può vedere dalla figura. 7, se l'asse cCon un'elevata suscettibilità magnetica, le particelle a forma di bastoncino saranno disposte parallelamente al campo magnetico; Se la suscettività magnetica dell'asse C è bassa, le particelle a forma di bastoncino saranno allineate perpendicolarmente al campo magnetico.

Fig. 7 Diagramma schematico dell'influenza del campo magnetico sulla disposizione delle particelle a forma di bastoncino esagonale nel reticolo: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

I campioni con microstruttura orientata possono essere preparati introducendo un forte campo magnetico nel processo di formazione di ceramiche magnetiche deboli. Poiché la suscettibilità magnetica χ c < χ a, b dei grani di nitruro di silicio lungo ciascun asse, le ceramiche di nitruro di silicio con orientamento sull'asse C possono essere preparate mediante cementazione e altre tecniche in un campo magnetico orizzontale rotante. Il principio di preparazione è mostrato nella Figura 8.

Fig. 8 Preparazione della ceramica con orientamento dell'asse del cristallo in campo magnetico

Yang Zhigang et al. hanno utilizzato lo stampaggio a iniezione di gel invece del tradizionale stampaggio per stuccatura per preparare ceramiche testurizzate al nitruro di silicio orientate lungo l'asse A o B nel campo magnetico longitudinale 6T e hanno studiato gli effetti della temperatura di sinterizzazione e del tempo di mantenimento sulla trama delle ceramiche al nitruro di silicio. I risultati mostrano che l’aumento della temperatura di sinterizzazione promuove la struttura delle ceramiche al nitruro di silicio, mentre il prolungamento del tempo di sinterizzazione ha scarso effetto sulla struttura. Liang et al. hanno scoperto che il grano del cristallo di nitruro di silicio {0001} mostrava segni di crescita lungo l'asse Z e aveva un forte orientamento durante la preparazione della ceramica di nitruro di silicio mediante sinterizzazione con pressatura a caldo. Ciò è vantaggioso per la preparazione di ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica. Zhu et al. hanno eseguito lo stampaggio per iniezione in un campo magnetico orizzontale di 12 T e hanno ottenuto ceramiche di nitruro di silicio ad alta conduttività termica con una conduttività termica di 170 w/(mk). Si è riscontrato che durante il processo di cementazione, lo stampo ruota a una velocità di 5 giri/min per formare un campo magnetico rotante, che porta all'orientamento dell'asse C di β-Si3N4 perpendicolare al campo magnetico durante il processo di solidificazione, e il coefficiente di orientamento dell'asse C è 0.98. La Fig. 9 mostra l'influenza del campo magnetico e della rotazione della matrice sull'orientamento dei grani del nitruro di silicio a forma di bastoncino.

Fig. 9 Effetto del campo magnetico e della rotazione della matrice sull'orientamento dei grani del nitruro di silicio a forma di bastoncino

Allo stato attuale, è difficile realizzare la crescita orientata dei grani di nitruro di silicio nella produzione su larga scala. Allo stato attuale, la crescita orientata dei grani di nitruro di silicio riportata in letteratura è limitata alla fase di laboratorio ed è necessario realizzare la crescita orientata dei grani di nitruro di silicio nella produzione industriale attraverso metodi appropriati, che hanno grandi prospettive di applicazione per la preparazione di materiali ad alta temperatura ceramiche di nitruro di silicio conduttività.

3 Processo di preparazione del substrato ceramico

3.1 processo di stampaggio

A causa della miniaturizzazione dei dispositivi elettronici di potenza, le dimensioni e lo spessore dei substrati ceramici di nitruro di silicio devono essere più precisi. L'intervallo di spessore dei substrati ceramici commerciali in nitruro di silicio è compreso tra 0.3 e 0.6 mm Per realizzare una produzione su larga scala di materiali di substrato ceramico in nitruro di silicio, è particolarmente importante scegliere un metodo di stampaggio appropriato. Allo stato attuale, esistono molti metodi di stampaggio per preparare ceramiche al nitruro di silicio, come colata su nastro, pressatura a caldo, stuccatura, pressatura isostatica a freddo, ecc. Tuttavia, al fine di soddisfare i requisiti di miniaturizzazione e perfezionamento e realizzare allo stesso tempo la crescita direzionale dei grani di nitruro di silicio, la fusione del nastro è senza dubbio la chiave per raggiungere questo obiettivo. La Fig. 10 è un diagramma di flusso del processo di colata e la preparazione dei materiali del substrato ceramico di nitruro di silicio mediante colata è descritta di seguito.

Fig. 10 Diagramma di flusso del processo di colata del nastro

L'impasto liquido della colata del nastro è il fattore più critico per determinare le prestazioni del corpo verde. L'impasto liquido comprende polvere, solvente, disperdente, legante, plastificante e altri additivi. Ciascun componente ha un'influenza importante sulle prestazioni dell'impasto liquido e ciascun componente dell'impasto liquido si influenza anche a vicenda. Sebbene la colata del nastro presenti vantaggi unici rispetto ad altri processi di stampaggio, in pratica, a causa dei diversi meccanismi di rilascio dello stress, è facile causare piegature, screpolature, grinze, spessore irregolare e altri fenomeni quando il foglio di colata del nastro viene essiccato. Per preparare un impasto di colata uniforme e stabile e una lastra di colata liscia dopo l'essiccazione, è necessario prestare attenzione a fattori quali la bagnabilità dell'impasto, la stabilità e lo spessore del grezzo mantenendo invariata la formula.

Quando il foglio di colata di nitruro di silicio viene preparato mediante fusione, Otsuka et al. e Chou et al. proporre il modello teorico del flusso del liquido e la relazione tra lo spessore della lamiera di colata D e i parametri di colata è mostrata nella formula (5):

(5)

Dove: α rappresenta il coefficiente di ritiro dello spessore del pezzo grezzo umido quando viene essiccato, e la viscosità e l'uniformità dell'impasto liquido hanno una grande influenza su di esso; H e l rappresentano rispettivamente l'altezza e la lunghezza dell'interspazio tra le lame del raschiatore; η rappresenta la viscosità dell'impasto liquido; F rappresenta la pressione nella tramoggia, che generalmente è determinata dall'altezza del liquame; V rappresenta la velocità relativa del dispositivo di colata e del supporto portante. Per preparare il substrato ceramico ultrasottile, è necessario regolare adeguatamente la distanza tra le pale e mantenere costante il livello del liquido dell'impasto liquido, mantenendo moderata la viscosità e l'uniformità dell'impasto liquido.

Nella colata di nastri organici, generalmente, l'azeotropo viene utilizzato come solvente e l'effetto di dissoluzione è migliore, quindi è necessario garantire che il solvente abbia una buona bagnabilità delle particelle di polvere, che è correlata alla tensione superficiale del solvente, che può essere spiegato dalla formula (6):

  (6)

Dove θ è l'angolo di bagnatura; γsv, γsl e γlv rappresentano rispettivamente la tensione superficiale di solido-gas, solido-liquido e liquido-gas. Dalla formula (6) si può vedere che minore è γlv, minore è θ, indicando una migliore bagnabilità. L'azione bagnante è mostrata nella Figura 11.

Fig. 11 diagramma schematico dell'azione bagnante

Per garantire l'uniformità e la stabilità dell'impasto liquido di colata, è necessario aggiungere un disperdente, la cui funzione principale è quella di rendere la superficie delle particelle di polvere facile da bagnare, ridurre l'energia potenziale superficiale delle particelle di polvere per renderle più facili da disperdere e aumentare la barriera potenziale tra le particelle, rendendo così il liquame stabile e uniforme. La stabilità del liquame può essere descritta dalla teoria DLVO:

UT=UA+UR(7)

Dove: UA è l'energia potenziale gravitazionale di Van der Waals; UR è energia potenziale repulsiva. Quando UR è maggiore di UA, l'impasto liquido è stabile. Per garantire l'uniformità e la stabilità del liquame, è necessario controllare anche il dosaggio del disperdente. Se il dosaggio è eccessivo, le particelle prodotte sono facili da incollare, il che non favorisce l'ottenimento di particelle in sfere; Se il dosaggio è troppo piccolo, è facile che venga disperso in piccole goccioline e il monomero diventa instabile. Con il procedere della reazione le goccioline disperse possono anche condensarsi in blocchi. Duan et al. prima preparato un foglio di colata con microstruttura uniforme e una densità relativa del 56.08% mediante processo di colata, e quindi ottenuto una ceramica di nitruro di silicio con una densità relativa del 99% e una conduttività termica di 58 W/(mk) mediante sinterizzazione a pressione di gas. Zhang et al. ceramiche dense di nitruro di silicio preparate con conduttività termica di 81 W/(mk) mediante processo di colata su nastro e processo di sinterizzazione a pressione di gas. Si è riscontrato che la conduttività termica più elevata può essere ottenuta quando il disperdente (PE), il legante (PVB), il rapporto plastificante/legante e il carico solido sono 1.8% (frazione di massa), 8% (frazione di massa), 1.2% e 33% ( frazione di volume) rispettivamente. Zhang Jingxian, et al. prima ha preparato il foglio colato di Si mediante colata su nastro, quindi ha preparato la ceramica al nitruro di silicio con conduttività termica di 76 W/(mk) mediante sgrassaggio, nitrurazione e sinterizzazione. Allo stato attuale, la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio preparate mediante tape casting non è elevata, molto inferiore al livello riportato in letteratura (> 150 W/(mk)). È la chiave per preparare un impasto uniforme e stabile con viscosità moderata e buona bagnabilità migliorando il processo e ottimizzando il rapporto di ciascun componente.

3.2 Processo di sinterizzazione

Allo stato attuale, i principali metodi di sinterizzazione per la preparazione delle ceramiche al nitruro di silicio sono la sinterizzazione a pressione di gas, la sinterizzazione a reazione, la risinterizzazione, la sinterizzazione al plasma a scintilla, la sinterizzazione a pressatura a caldo, ecc. Ciascun metodo presenta vantaggi e svantaggi. Ecco alcuni metodi comuni di sinterizzazione brevemente riassunti.

La sinterizzazione a pressione del gas (GPS) può densificare rapidamente il nitruro di silicio in atmosfera di azoto mediante pressurizzazione e riscaldamento, promuovere la rapida trasformazione della forma cristallina α→β e contribuire a migliorare la conduttività termica delle ceramiche di nitruro di silicio. Li, ecc. Le ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica sono state preparate mediante il metodo di sinterizzazione a pressione di gas in due fasi con α-Si3N4 come materia prima. Innanzitutto, la polvere mista è stata riscaldata a 1500℃ sotto la pressione di azoto di 1 MPa e poi sinterizzata a 1900℃ per 12 ore. Attraverso la reazione di sinterizzazione a pressione di gas in due fasi, la trasformazione cristallina di α→β-Si3N4 è stata notevolmente promossa e la conduttività termica della ceramica al nitruro di silicio ha raggiunto 128 W/(mk). Kim et al. riscaldato a 1900 ℃ in atmosfera di azoto di 0.9 MPa mediante il metodo di sinterizzazione a pressione di gas e mantenuto la temperatura per 6 ore. Infine, la conduttività termica delle ceramiche al nitruro di silicio era di 78.8 W/(mk). Li et al. Ceramiche al nitruro di silicio con conduttività termica di 120 W/(mk) sono state preparate mediante il metodo di sinterizzazione a pressione di gas con Y2Si4N6C-MgO come ausilio di sinterizzazione.

Il processo di sinterizzazione al plasma (SPS) è un tipo di metodo di sinterizzazione del campione che realizza l'azione congiunta del campo di pressione, del campo di temperatura e del campo elettrico. Presenta i vantaggi di una velocità di riscaldamento rapida, di una bassa temperatura di sinterizzazione e di un tempo di sinterizzazione breve. Yang et al. ceramica Si3N4 preparata con conduttività termica di 76 w/(mk), resistenza alla flessione di 857.6 MPa, durezza di 14.9 GPa e resistenza alla frattura di 7.7 MPa m 1/2 mediante processo SPS con MgF2-Y2O3 come additivo di sinterizzazione. L'esperimento mostra che a causa dell'azione del campo elettrico applicato, le particelle sono facili da scivolare, il che favorisce la riorganizzazione delle particelle, ottenendo così particelle a grana grossa e facendo sì che Si3N4 raggiunga una maggiore densificazione a una temperatura inferiore.

Hu et al. materiali ceramici Si3N4 preparati con conduttività termica di 82.5 w/(mk), resistenza alla flessione di (911±47) MPa e resistenza alla frattura di (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 mediante processo SPS con MgF2-Y2O3 e MgO- Y2O3 come additivi per la sinterizzazione. Il processo SPS può anche risolvere il problema sopra menzionato relativo alla difficoltà di sinterizzare le ceramiche al nitruro di silicio con β-Si3N4 come materia prima. Peng Mengmeng et al. sinterizzato a 1600 ℃ per 5 minuti mediante processo SPS, quindi mantenuto a 1900 ℃ per 3 ore e ottenuto ceramiche dense di nitruro di silicio con conduttività termica fino a 105 W/(mk). Liu et al. hanno preparato con successo ceramiche di nitruro di silicio ad alta conduttività termica con densità fino al 99% mediante SPS e processo di trattamento termico con diverse proporzioni di polvere β-Si3N4 /α-Si3N4 come materiali di partenza.

La risinterizzazione reattiva (SRBSN) è preferita dai ricercatori perché il corpo sinterizzato poroso Si3N4 è ottenuto nitrurando la polvere di Si e quindi sinterizzato per formare ceramiche dense di nitruro di silicio, che hanno un contenuto di ossigeno inferiore rispetto alle ceramiche di nitruro di silicio preparate da α-Si3N4 commerciale . Zhou et al. ceramiche Si3N4 preparate con conduttività termica fino a 177 W/(mk) mediante processo SRBSN. I risultati mostrano che una maggiore conduttività termica può essere ottenuta prolungando il tempo di sinterizzazione e riducendo ulteriormente il contenuto di ossigeno nel reticolo. Inoltre, hanno studiato anche il comportamento alla frattura delle ceramiche Si3N4 con elevata conduttività termica e hanno scoperto che avevano un'elevata tenacità alla frattura (11.2 MPa m1/2). Zhou et al. ceramiche Si3N4 preparate mediante processo SRBSN con Y2O3 e MgO come additivi. Si è scoperto che il contenuto dell'additivo Y2O3 -MgO e il tempo di sinterizzazione influenzeranno la conduttività termica di Si3N4. Quando il contenuto di additivo è 2%Y2O3 -4%MgO, la conduttività termica della ceramica Si3N4 è 156 w/(mk) dopo la sinterizzazione per 24 ore, ovvero del 21% superiore a quella della ceramica Si3N4 (128 w/(mk)) dopo la sinterizzazione per 6 ore. Le ceramiche Li Si3N4 con conduttività termica fino a 121 W/(mk) sono state preparate mediante il processo SRBSN con Y2O3-MgO come ausilio di sinterizzazione.

Le ceramiche al nitruro di silicio con elevata conduttività termica possono essere preparate anche mediante altri metodi di sinterizzazione. Jia et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio con conduttività termica di 64.6 W/(mk) mediante sinterizzazione ad altissima pressione. Duan et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio con conduttività termica di 60 W/(mk) mediante sinterizzazione senza pressione a bassa temperatura a 1780 ℃ con il 10% di TiO2 -MgO come additivo di sinterizzazione. Lee et al. ceramiche preparate al nitruro di silicio con conduttività termica di 101.5 W/(mk) mediante processo di sinterizzazione con pressatura a caldo.

Secondo la ricerca di cui sopra, sebbene i metodi di sinterizzazione siano diversi, è possibile preparare ceramiche al nitruro di silicio con proprietà eccellenti. Per realizzare la produzione su larga scala di ceramiche al nitruro di silicio, è necessario considerare fattori quali costi, difficoltà operative e ciclo di produzione, quindi è la chiave per trovare un processo di sinterizzazione veloce, semplice ed economico.

4etichetta

La ceramica Si3N4 è sempre più popolare nel campo dei dispositivi a semiconduttore ad alta potenza grazie alla sua potenziale elevata conduttività termica e alle eccellenti proprietà meccaniche, e si prevede che diventerà il materiale di substrato ceramico preferito per i dispositivi elettronici. Tuttavia, ci sono molti fattori che limitano la sua conduttività termica, come difetti reticolari, elementi impuri, contenuto di ossigeno reticolare, dimensione dei grani, ecc., che fanno sì che la conducibilità termica effettiva delle ceramiche al nitruro di silicio sia bassa.

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